Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Полимеризация кремнезема
313
самых условиях старения, когда более мелкие частицы принимают форму волокна, наблюдается гораздо меньшая степень коалесценции.
На рис. 3.24 показан на плоскости переход такого геля, состоящего из частиц, в гель, имеющий фибриллярную структуру и очень высокую величину удельной поверхности.
Хотя это никогда наглядно и не было показано, тем не менее растворимость свежеобразованного геля, полученного из очень небольших частиц, должна быть меньше растворимости самих частиц золя, из которых гель сформировался, несмотря на то что удельная поверхность понижается незначительно. Растворимость должна заметно уменьшаться и в процессе старения.
грль
осадок
Рис. 3.25. Изображение на плоскости различий в структурах геля н осадка.
Формирование микрогеля и вязкость
Различие между образованием микрогеля и образованием осадка заключается в том, что концентрация частиц кремнезема в пространственной сетке микрогеля будет той же самой, что и в окружающем золе, но в флоку-лированных осадках или выпавших в осадок агрегатах концентрация частиц кремнезема намного выше, чем в окружающей жидкости. Показатель преломления в микрогеле оказывается таким же, как и в окружающем золе, так что микрогель нельзя наблюдать. Плотность микрогеля равна плотности золя, поэтому микрогель не отделяется центрифугированием. С другой стороны, в случае осадка и показатель преломления, и плотность превышают соответствующие значения окружающей жидкости, и, следовательно, осадок является видимым и отделяется центрифугированием. Эти различия представлены на рис. 3.25.
Как показано на рис. 3.26, начальный этап образования микрогеля представляет собой агрегацию отдельных частиц в короткие цепочки. По мере увеличения длины цепочки частицы начинают присоединяться не только к ее концам, но и сбоку. Так создается область, охватываемая разветвленными цепочками. Свободные частицы внутри этой области присоединяются к кремнеземной сетке, так что последняя вскоре захватывает все частицы, образуя «область микрогеля», называемую «фазой геля». Каждая отдельная область фазы геля увеличивается в размере за счет добавления частиц золя, распространяясь в область окружающей жидкости, вплоть до тех пор, пока фаза
314
Глава 3
геля не охватит почти весь объем. На этой стадии отдельны-области сращиваются в непрерывную сетку связанного гея я ЮФ Г;л» «видима, и золь остается прозрачным. В пределах областей микрогеля показатель преломления фактически
Р—Т7
оо0°о°оо эоо оо°°о ООО о°°о<
о о ° ~° о о
[о00о°00о0оо роОо^Го оо
Рис. 3.26. Схема гелеобразования ^^\^^^^^^е^Г^ЛВт объем"°у золя, превращаю-
сь до полно, о4рДеИИя ЖК»-- "^газ^"
тот же самый, что и в окружающей суспензии, содержащей частицы золя. Концентрация кремнезема остается без изменений; таким образом, нет никакого различия в плотности и, следовательно, фаза геля не отделяется.
Однако по мере развития фазы геля наблюдается увеличение вязкости. Такое повышение вначале невелико, но все-таки заметно. К тому же присутствие даже доли процента фазы геля может быть обнаружено по быстрому закупориванию фильтра, через который свободно проходил исходный золь, не содержащий микрогеля. Далее, когда золь промывается или концентрируется в процессе его циркуляции через ультрафильтр, то, даже если только 1 % коллоидных- частиц превратился в микрогель, этого достаточно для быстрого забивания мембраны.
Полимеризация кремнезема
315
Выделение «фазы геля» или «микрогеля»
Предлагаемый метод настолько прост, что кажется удивительным, почему он не использовался ранее. Необходимо только разбавить, например в три раза, образец исследуемого золя, находящегося в процессе гелеобразования, но еще не достигшего точки геля. Последующее его центрифугирование со скоростью, которая лишь немного не достигает величины, необходимой для отделения одиночных частиц, позволяет выделить фазу геля. Действительно, так как микрогель не расширяется, то он сохраняет свою исходную плотность, тогда как еще не подвергшийся гелеобразованию золь разбавляется и, следовательно, его плотность понижается. Фаза геля, таким образом, легко отделяется в виде твердой лепешки. Содержание кремнезема в таком куске представляет собой измеряемую долю БЮ2 в микрогеле в момент разбавления системы.
При выполнении подобного эксперимента в качестве разбавителя лучше использовать воду с тем же самым рН и с такой же концентрацией солей (если они были), как и в исходном золе. Для того чтобы прекратить дальнейшее образование геля при центрифугировании, может возникнуть необходимость быстрого доведения рН образца золя перед разбавлением системы до 1,5—2,0 добавлением НС1 или НМОз. Это стабилизирует систему на время, достаточное для проведения эксперимента.
Действие электролитов и коагулянтов
Речь идет о гомогенных гелях, сформированных при равновесном отвердении золя. Подобные гели образуются ниже рН 6 независимо от того,' присутствует или нет такая соль, как На2804, и выше рН 6, если концентрация соли не слишком высока. В горячем растворе с концентрацией соли выше 0,3 н. происходит скорее осаждение кремнезема, чем гелеобразование.
