Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Полимеризация кремнезема
295
нако, что такая тетраэдрическая структура, содержащая только четыре атома кремния, может образовываться при полимеризации мономера в воде, поскольку она не формировалась из исходного РчБЦОЩз, если группы Рч не были объемными.
Барри и др. [103] привели дальнейшие примеры небольших, в основном сферических, силоксановых структур типа (РчБЮ^)^ Они получили кубический октамер, а также 12-мерную гекса-призму, состоящую из двух параллельных гексагональных колец, связанных вместе через атомы кислорода. Группы Рч представляли собой метил, этил, н-пропил, н-бутил, циклогексил и фенил. Фенильная группа была достаточно объемной, чтобы вызвать образование гексамера, в котором два параллельных тримерных кольца связывались воедино через кислородные атомы. Таким образом, с точки зрения структуры соответствующие поликремневые кислоты должны быть способны к существованию в виде очень небольших по размеру «частиц» кремнезема.
Однако в воде конденсация 51(ОН)4, димера и тримера с циклическими разновидностями, например тетрамером, должна происходить произвольным образом. Так что маловероятно, чтобы какая-либо трехмерная регулярная, полностью сконденсированная внутри полимерная разновидность, как, например; кубическая октакремневая кислота (НОБЮ^^, формировалась в заметном количестве. Вместо этого должны появляться менее регулярные по своей структуре, в неполной мере сконденсированные трехмерные олигомеры. Позднее, после появления полимеров с более высокой молекулярной массой, эквивалентных очень маленьким частицам, наиболее растворимые разновидности олигомеров деполимеризуются или растворяются, и этот растворенный кремнезем будет добавляться к растущим частицам.
Теория нуклеации
Необходимо отметить, что если рассматривать систему с точки зрения образования силоксановых связей, то полимеризация представляет собой обратимый процесс, который определяется концентрацией ионов ОН~, промотирующих в равной степени как ионизацию и конденсацию, так и гидролиз и деполимеризацию.
Таким образом, каждая из полимерных разновидностей находится в системе в равновесном состоянии с определенной концентрацией мономера в растворе. Единичные трехмерные полимерные образования, большие по размеру, чем пространственный гексамер с двумя или тремя кольцами или аналогичные ему циклические разновидности, можно рассматривать как ядра
296
Глава 3
частиц. Фактически полициклический октамер или декамер еще не представляет собой частицу кремнезема, поскольку у него отсутствует «ядро» — безводный БЮ2. По мере того как мономер конденсируется с расположенными на таких олигомерах группами БЮН, происходит также и их самоконденсация. Это происходит вплоть до момента, когда образуется олигомер с ядром из безводного БЮг, окруженного слоем кремнезема, в котором атомы кремния удерживают обращенные кнаружи силанольные группы. Подобный олигомер показан на рис. 3.17.
При изучении данных моделей октамер или декамер могут считаться исходной системой, к которой затем добавляется мономер. К определенному моменту времени этот исходный олигомер становится полностью сконденсированным до почти безводного «ядра» — БЮг, окруженного атомами кремния, которые образуют наружную гидроксилированную поверхность частицы. Геометрическое построение образовавшейся частицы таково, что она должна содержать 40—50 атомов кремния.
Интересно отметить, что по приведенным в гл. 1 формулам для подсчета состава и размера частиц кремнезема можно получить оценочные значения и в рассматриваемом случае. Так, расчет дает для 48-мера отношение ОН : Б1 0,8—0,5, а указанная модель — примерно 0,7. Диаметр гидроксилированной частицы, рассчитанный по формуле, равен 1,6 нм, а по модели он, по-видимому, составляет около 1,3 нм. Эквивалентный диаметр безводной частицы БЮг равен 1,09 нм.
Даже «40-мер», как частица, вероятно, находится в состоянии равновесной растворимости с мономером. Такая частица еще может рассматриваться как достаточно большая, по крайней мере приблизительно подчиняющаяся упомянутому уравнению, связывающему растворимость и размер частицы. Правда, поверхностная энергия частицы должна отчасти измениться, поскольку радиус кривизны поверхности приближается к атомным размерам. Как только подобные зародыши образовались, они начинают расти за счет мономера независимо от того, оставался ли мономер еще в растворе, или он образовался за счет растворения олигомеров.
Теория гомогенного образования зародышей, очевидно, еще не совсем обоснована количественно, но некоторые соотношения уже рассматривались, например между степенью пересыщения, энергией поверхности раздела кремнезем—вода и критическим размером зародышей.
Основное различие между системой кремнезем—вода и другими водными растворами неорганических соединений заключается в том, что в случае кремнезема наблюдаются каталитические эффекты, оказывающие влияние на образование и разрыв силоксановых связей, тогда как, по-видимому, никакие подобные
Полимеризация кремнезема
297
явления не имеют места в процессах образования центров кристаллизации и роста молекулярных или ионных кристаллов, как, например, сахара или BaS04. Благодаря присутствию в суспензии небольших количеств примесей в большинстве систем оказывается трудным избежать гетерогенного процесса образования зародышей. Но для кремнезема это не является характерным. Конечно, можно ввести в суспензионную систему частицы с высокоактивной поверхностью, например частицы тонкодисперсного оксида металла или же самого кремнезема, чтобы получить раствор мономера и предотвратить таким образом процесс самообразования зародышей. Однако без преднамеренного добавления такого коллоидного вещества пересыщенный раствор кремнезема будет подвергаться самопроизвольному гомогенному процессу образования центров конденсации, на который, по-видимому, не влияют небольшие количества посторонних примесей. Подобные гомогенные зародыши формируются в результате конденсации мономерной кислоты Si(OH)4, если степень пересыщения достаточно высока.
