Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Полимеризация кремнезема
307
ределенных значений электрокинетического потенциала и концентрации электролита. Форма эквипотенциальных линий показывает, что одиночная частица, приближающаяся к паре или к короткой цепочке связанных частиц, будет иметь большую вероятность преодолеть барьер электростатических зарядов, если она приближается вдоль продольной оси цепи. Таким образом, частица будет присоединяться к концу цепочки.
Остается невыясненным вопрос, почему золи кремнезема все же образуют гели при рН 2, т. е. в изоэлектрической точке, когда заряд на поверхности частиц, по-видимому, равен нулю. Правда, в этой точке образование геля происходит наиболее медленно, но это можно приписать медленному процессу образования силоксановых связей между частицами при указанном рН. Тем не менее частицы кремнезема и при таком рН образуют 'цепочки внутри однородной структуры геля, причем эта структура не отличается в какой-либо мере от структуры, сформированной более быстро, например при рН 3—5. Кроме того, в данной изоэлектрической точке не было отмечено какого-то чрезвычайного торможения процесса гелеобразования.
Поскольку для образования связи Б1—О—Б1 между двумя соударяющимися частицами требуется не только наличие группы 5ЮН на поверхности одной частицы, но также и существование ионизированной группы БЮ- на поверхности другой, то, по-видимому, некоторая ионизация частиц должна происходить даже и в изоэлектрической точке при рН 2. Но так как полный результирующий заряд системы равен нулю, то, следовательно, на поверхности необходимо также присутствие равного числа положительных зарядов того же вида, что и заряды, имеющиеся на поверхности при еще более низких рН. Однако число и тех и других заряженных мест, приходящееся на единицу площади поверхности кремнезема, должно быть чрезвычайно мало, а покрытие заряженными группами соответственно редким.
Если подобная картина имеет место в действительности, то можно предположить, каким образом эти редкие заряды могут распределяться на паре или на цепочке частиц. Если заряды имеют тенденцию располагаться на концах цепочек как на довольно далеко разделенных частицах пары в сопровождении соответствующих противоионов, то это позволило бы объяснить, почему рост цепей происходит на их концах.
Предложен и другой механизм, посредством которого агрегация частиц может приводить к образованию отчасти волокнистой структуры [126а]. В нем для объяснения формирования цепочек необходимо учитывать имеющие направленное действие ионные силы. Тем не менее моделирование флокуляции, выполненное с применением ЭВМ, для которого необходимо лишь допустить образование прочной связи в процессе произвольного
20*
308
Глава 3
столкновения кремнеземных частиц и/или агрегатов, приводит к получению сильно разветвленных цепеобразных агрегатов. Они состоят не только из коротких цепочек, составленных из одиночных частиц, но также, как это показано на рис. 3.20, из областей в несколько частиц шириной, имеющих произвольное распределение. Такое моделирование, возможно, дает наиболее разумное объяснение того факта, что очень небольшие по раз-
Рис. 3.20. Рассчитанная с помощью ЭВМ проекция цепеобразного агрегата, образованного в процессе произвольной агрегации незаряженных частиц, которые жестко сцепляются при взаимном столкновении (по данным [126а]).
меру незаряженные частицы поликремневой кислоты при рН 2 еще способны агрегировать с образованием подобной открытой сетки, охватывающей и приводящей к отверждению полностью весь объем раствора, хотя собственный объем частиц составляет менее 1 %• Но в то же время реальная система кремнезема отличается от смоделированной флокуляции по крайней мере тем, что при принятом низком рН к образованию прочной связи приводит только некоторая небольшая доля столкновений. Кроме того, на периферии данной растущей сетки (из частиц микрогеля) будут наблюдаться цепочечные ответвления, между которыми еще находятся неприсоединившиеся частицы. Последние присоединяются к сетке до тех пор, пока концентрация кремнезема внутри самого микрогеля окажется той же самой, что и концентрация в исходном золе, с точки зрения макроскопического рассмотрения.
Исчерпывающий обзор по моделированию коллоидных систем на ЭВМ был представлен Мидалиа [1266].
Полимеризация кремнезема
309
Неполная коалесценция частиц кремнезема в цепочках
Важным этапом при формировании прочного геля является усиление связей между частицами сверх тех нескольких сило-ксановых мостиков, что образуются в точках контакта (см. рис. 3.19).
Когда в воде объединяются две частицы кремнезема, то они срастаются вместе, поскольку растворимость кремнезема в зазоре между частицами вблизи их точки контакта будет меньшей, чем растворимость кремнезема на поверхности этих частиц. Следовательно, соединяющий частицы перешеек будет увеличиваться по диаметру до тех пор, пока указанные растворимости почти не сравняются. Конечно, еще не устанавливается истинное равновесие, так как равновесные условия будут достигнуты только тогда, когда две рассматриваемые частицы сливаются вначале в овальную, а затем в конце концов в одну большую частицу сферической формы.
