Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Для наглядности значения, полученные из этого уравнения,, представлены на рис. 3.30 как зависимость величины \§(пг—1) от \% С.
По мере того как объемная доля микрогеля приближается к 0,5, вязкость быстро возрастает, так как частицы микрогеля стремятся произвольным образом плотно упаковаться. Но поскольку области микрогеля, без сомнения, различаются по размерам, то, следовательно, меньшие фрагменты геля будут располагаться между большими и фактически затвердевание системы может не произойти до тех пор, пока объемная доля микрогеля, определяемая непосредственно, не станет больше значения 0,5.
Как упоминалось выше, после протекания начальной стадии скорость увеличения объема микрогеля может быть пропорциональна уже имеющемуся его количеству, причем рост каждой области геля обусловливается присоединением одиночных частиц или коротких цепочек. Последние благодаря броуновскому движению имеют достаточную кинетическую энергию, чтобы сталкиваться с областями микрогеля и присоединяться к ним. В таком случае
где I — время и С — объем, занимаемый дисперсной фазой микрогеля. Следовательно,
1п -7Т- = Ы <-0
где Со — количество микрогеля в момент времени г = 0.
Полимеризация кремнезема
319
Чтобы исследовать образование микрогеля, Дилер подвергал 15 %-ный золь кремнезема с размером частиц 6 нм деионизации до рН 5 55 и старению при 30°С. Образцы отбирали в различные Гоменты времени, разбавляли до 4 % БЮ2 и денонсировали до
(Пг-1)
0,01 0,02 0,05 OJO 0,20 0,50 1,00
С-объемная доля сферических частиц в суспензии-Рис. 3.30. Зависимость вязкости системы от объемной доли, занимаемой в суспензии однородными по размеру сферическими частицами, рассчитанная
по уравнению Муни.
рН 3,5 (для того, чтобы оставить на частицах лишь небольшой заряд или вовсе удалить его). После этого определяли вязкость. Из полученных значений вязкости с помощью графика, представленного на рис. 3.30, подсчитывали объемную долю «дисперсной фазы» в 4 %-ном золе. Умножая затем полученные значения на коэффициент 15/4, получали объемную долю микрогеля в первоначальном золе перед его разбавлением:
Впечя ч Объемная фрак- Объемная фрак-
Время' ция С в 4%-ном ция в 15'ь-но.м
золе золе
0 0,048 0,18
, 0,062 0,233
9 5 0,090 0,338
3',5 0,120 0,450
4 0 0,140 0,52й
4 5 0,165 0,619 5'0 0,200 0,790
5 1 0212 0,795 54 0,240 0,90
?=0,055
320
Глава 3
Если построить графическую зависимость (рис. 3.31), то можно видеть, что выше приведенное уравнение остается справедливым вплоть до значения 0,50 объемной доли дисперсной фазы. Выше этой точки уравнения, связывающие вязкость с объемом дисперсной фазы, не выполняются. К тому же сетка геля становится настолько протяженной по всему объему, что при разбавлениях и измерениях вязкости она необратимо нарушается.
0 12 3 4
Время,ч
Рис. 3.31. Зависимость объемной доли «дисперсной фазы» или микрогеля от времени превращения золя в гель. (По неопубликованным данным Дилера.) Золь с содержанием 15% ЭЮг, размер частиц 6 нм, рН 5,55. температура 30 СС,
Энергия активации процесса гелеобразования меняется в зависимости от рН следующим образом:
рН ккал/моль
4,0 15,0
5,5 14,5
7,0 11,9
Кроме того, использование катиона гидрофобного основания (СНз)4Ы+ОН_ вместо Ыа+ОН- при рН 5,5 понижает энергию активации примерно до 8,0 ккал/моль. При адсорбции такого катиона на кремнеземе между частицами кремнезема и гелем образуется гидрофобная связь, способная долго удерживать вместе кремнеземные поверхности после их столкновений и стимулировать образование силоксановой связи.
Образование больших частиц посредством коацервации
При концентрации кремнезема ниже 1 %, определенных значениях рН и низкой концентрации соли из первичных частиц формируются сферические агрегаты небольшого размера или
Полимеризация кремнезема
321
вторичные коллоидные частицы. В случае водного раствора такое формирование протекает с гораздо большей вероятностью при комнатной температуре, чем в горячем растворе. При нагревании рост первичных частиц приводит к понижению их числа в растворе, что уменьшает вероятность их агрегации.
Как сообщили Радчевский и Рихтер [1286], подобный механизм неизбежно приводит к образованию вторичных сферических частиц диаметром 200 нм. Исследовался раствор чистого золя кремнезема, приготовленный гидролизом БЮЦ с последующим удалением НС1 посредством электролиза. Очищенный прозрачный золь содержал около 0,5 % БЮг и имел рН 6,8. Другими авторами показано [128в], что однородные пористые сферические частицы кремнезема диаметром до 1 мкм формируются подобным образом посредством агрегации первичных частиц размером менее 5 нм, полученных предварительно гидролизом этилсиликата в смеси вода—спирт—аммиак.
Полимеризация при рН>7
В предыдущем разделе подробно описывались стадии полимеризации кремнезема при низких рН, начиная с образования зародышей, которые затем увеличиваются в размере до 2—3 нм. После этого такие частицы агрегируют в цепочки, формируя полимеры с высокой молекулярной массой. Однако поведение системы выше рН 6—7 совершенно другое. В этом случае наблюдается гораздо более высокая ионизация полимерных разновидностей, так что полимеризация мономера в подобной системе и понижение его концентрации при 25°С происходят очень быстро, возможно даже за несколько минут. В то же самое время частицы кремнезема быстро вырастают до определенного размера, зависящего в первую очередь от температуры. Но никакой агрегации или соединения частиц вместе в цепочки не происходит, поскольку частицы являются заряженными и взаимно отталкиваются.
