Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 10 - Ароян А.А
Скачать (прямая ссылка):
Выход 17,3—18,2 г. или 76,1—80,1% теоретического количества.
Нитрил 2-окси-2-(1,4-бензодиоксан-2)нроппоновой кислоты, ChHi1NO3, мол. вес 205,20—белое кристаллическое вещеет-
во, хорошо растворимое в эфире, метаноле, этаноле, плохо растворимое в бензоле, петролейном эфире.
Примечания
1. Карбонат калия должен быть тщательно высушен. В противном случае выход кетона снижается.
2. 3,4-Дибромбутанон-2 получен авторамп бромировапне.м метнлвинилкетоиа. К 7,0 г (0,11 моля) метилвинилкетона в 50 мл хлороформа при 0-5" в течение 40—50 минут прикапывают 10,0 с' (0,1 моля) брома. Затем смесь перемешивают 2—3 часа, постепенно доводя температуру до комнатной, отгоняют растворитель и остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 88—92 /12 мм. Выход 18,7 г, или 82,0% теоретического количества.
3,4-Дибромбутанон-2 можно получить также методом, описанным Петровым'.
3. Дибромид (около 4—5 г) можно использовать в тон же реакции.
Другие способы получения
І Іитрп.т 2-окси-2- (1,4-бепзодпоксап-2) пропионовоіі кислоты получен то.'іько описанным выше способом2.
1. Л. Л. 1 U-iрои. ЖОХ. 11. 713(1941).
2. У). Л. Маркарян, С. О. Вартанян, А. С. Авакян, Арм. хим. ж. (н не-ча iii).
3-ОКСИ-2,3-ДИГИДРОТИОФЕНДИОКСИД-1,1
HOCl CIi
]ОН BaCO3
ОН
—неї
о
о
о
о
о
о
Предложили: Н. Н. Нонннкаи, Г. А. Тол-
стиков
Проверили: Л. Е. Журанленл, А. С. Петро
СЯН
Получение
З-Окси-4-хлортетрагидротиофвндиоксид-1.1. В полулитровую коническую колбу, снабженную газоподводящей трубкой, помещают раствор 23,6 г (0,2 моля) 2,5-дигндротнофепднокси-да-1,1 (см. стр. 53) в 200,ил дистиллированной поды (примечание 1) и пропускают ток хлора до поглощения 24,8 г (0,35 моля) хлора (примечание 2). Затем содержимое колбы охлаждают ледяной водой, выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают 75—100 мл хлороформа, 100—150 мл эфира н высушивают в вакуум-эксикаторе. Получают 28,6 32,7 г (83,9—95,9%) продукта с т. пл. 160—162° (примечание 3).
З-Окси-2,3-дигид ротиофендиоксид-1,/. В полулитровую круглодонную колбу, снабженную мешалкой н обратным холодильником, помещают 34,1 г (0,2 моля) З-оксн-4-хлортетра-гидротиофендиоксида-1,1, 23,7 г (0,12 моля) карбоната бария
4-745
и 350 мл воды. Смесь нагревают на кипящей водяной бане в течение 5 часов. Затем отсасывают осадок и промывают ацетоном 2- 3 раза (по 100 мл). Ацетон и водный фильтрат объединяют и выпаривают досуха в вакууме водоструйного насоса. К остатку добавляют 350 мл горячего ацетона, бариевую соль отфильтровывают и фильтрат выпаривают досуха. Продукт реакции растворяют в 350 мл сухого бензола, встряхивают и отгоняют бензол досуха. Остаток растворяют в 150 мл безводного ацетона и сушат сернокислым магнием. После удаления растворителя полученную желтоватую маслянистую жидкость высушивают при 5 мм и 50—60е в течение 3—4 часов и перегоняют в вакууме (примечание 4).
Выход 20,1 22,8 г, или 75,0--85,1% теоретического количества, т. кип. 193 19573 мм.
3-Окси-2,3-дпгидротиофепдноксид-1,1 C4H6SO3, мол. вес 134,16, n'-[j 1,5242—желтоватая маслянистая жидкость, хороню растворимая в воде, спиртах, ацетоне, плохо—в бензоле и. нерастворимая в эфире, петролеипом эфире, хлороформе.
Примечания
1. 2,5-Дигидротиофепдиоксид-1,1 растворяют в дистиллированной воде при слабом нагревании.
2. При этом смесь немного разогревается, однако внешнего охлаждении не требуется.
3. З-Окси-4-.х.іортетрагидротиофепдиоксид-1,1, полученный таким образом, достаточно чист и может быть применен в следующей стадии. При повторной перекристаллизации из этилацетата или дихлорэтана продукт плашпея при 165—168. З-Окс и-4-хлортетрагнд рот пофен диоксид -1,1 можно очистить также путем растворения его в днметилформамиде и осаждения эфиром.
4. Необходимо тщательно высушить и отделить прод\кт от соли; в противном случае вещество разлагается при перегонке.
Другие способы получения
3-Окси-2,3-дигидротиофендиоксид-1,1 получен изомеризацией 3,4-эпокситетрагидротиофендиоксида-1,1 н присутствии катализаторов—галогенидов металлов первой или второй группы1; изомеризацией 3,4-эпокситетрагндротиофендиоксида-1,1 в присутствии карбоната бария2, взаимодействием З-окси-4-хлортетрагидротиофендиоксида-1,1 с жидким аммиаком или ацетатом натрия2 и З-окси-4-бромтетрагидротпофепдиоксида-1,1 с пиридином3.
Приведенная выше пропись основана па работе Прохазки и Горака2.
1. Пат. ФРГ 1.251.332(1965): [РЖХ, 5НІ55П(1969)].
2. М. Prochazka, V. Horak, Coll , 24, 1509 (1959).
3. О. Е. van Lohulzen, Н. 1. Backer, Rec. Irav. chlm., 68, 1137 (1949); [С. А., 44, 5346 (1950)1.
З-ОКСИТЕТРАГИДРОТИОФЕНДИОКСИД-1,1
h2o(oh)
он
о
о
о
о
Проверили: H. Н. Новицкая, Г. А. Толстн-ков, С. И. Ломакина, Ю. А. Геворкян
Получение
В литровую круглодонную колбу помещают 23,6 г (0,2 моля) 2,5-дигидротиофендиоксида-1,1 (примечание 1), растворенного в 500 мл 0,5 н водного раствора едкого кали, и выдерживают 60 часов при 30°, затем 15 суток при комнатной температуре. Раствор нейтрализуют концентрированной соля-пой кислотой 'и отгоняют в вакууме водоструйного насоса 400 410 мл воды. Оставшийся раствор многократно экстрагируют хлороформом для удаления 2,5- и 4,5-дигидротиофен-диоксида-1,1 (примечание 2). Остаток, содержащий наряду с продуктом хлористый калий, 7—8 раз экстрагируют ацетоном порциями по 15 —20 мл, соль отфильтровывают и фильтрат испаряют досуха. Оставшаяся маслянистая жидкость представляет собой влажный З-окситетрагидротиофендиоксид-1,1 с примесью хлористого калия. Для удаления влаги к продукту приливают 150 мл сухого бензола, встряхивают и отгоняют
