Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 10 - Ароян А.А
Скачать (прямая ссылка):
Примечания
1. Обычно прибавление указанного количества смеси требует 2--2,5 часа.
2. Аналогичным образом из 2,2-днметн.ттеграгидропнрап-4-опа н 2,2-дііметилтетрагидротііоннраи-4-оііа получены соответствующие 6-окса- и 6-тпаспирооктаны1.
Другие способы получения
2-Ка рбэтокси-4,0,7-трн метил-1 -окса-6-азагииро (2,5) октан получен только описанным выше способом1.
1. Г.. А. Вартанян, Р. А. Куроян, С. А. Миийснн, Арм. хим. ж., 25, 173(1972».
1-і -КАРБОКСИЭТИЛИНДОЛ-З-АЛЬДЕГИД
- CH, CHCN
HCON(CH3), • PCl3 I
CHXH2CN x^N-г CHO
CIIoCIIXN
NaOH, HCl
CH2CH2COOH
Предложили: Г. Л. Папаян, Л. с. Галстян Проверили: с. М. Давтян, Н. В. Гургенян
Получение
/- й -Цыанжгилиндол. В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником, мешалкой л термометром, помещают раствор 32,8 г (0,28 моля) индола (примечание 1), 31,8 г (0,6 моля) свежеперегнанного акрило-ннтрила в 50 мл абсолютного бензола и при перемешивании добавляют 1,8 г топкоизмельченного едкого кали. Через 2—3 минуті)! реакционная смесь саморазогревается до 60°, Содержимое колбы нагревают при 70—75° в течение 12 часов и раст-
вор отфильтровывают от небольшого количества осадка. Отогнав бензол и избыток акрилонитрила в вакууме водоструйного насоса, остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 190—19572 мм. Выход 46,0 г, или 96,8% теоретического количества1,2.
1-Ъ -Цианэтилиндол-З-альдегид. В полулитровую четырех -горлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальцисвой трубкой, термометром и капельной воронкой, помещают 13,7 г (0,1 моля) треххлори-стого фосфора и при охлаждении льдом и энергичном перемешивании медленно прикапывают 23 мл днметнлформамида. Температура реакционной среды повышается до 30--32" (примечание 2). Образующийся комплекс частично затвердевает в бледно-розовые кристаллы. После 15-20 минут перемешивания к содержимому колбы в течение 5 —10 минут прибавляют раствор 17,0 г (0,1 моля) циапэтнлиндола в 20 мл диметил-формамнда; температура при этом повышается до 40". Смесь нагревают на водяной бане при 55—65" в течение 30 минут, затем охлаждают до 15е и постепенно вносят в колбу 90 г измельченного льда п 90 мл холодной воды; температура реакционной массы снижается до 0°. Затем при перемешивании прибавляют раствор 17,6 г (0,44 моля) едкого натра в 90 мл веды и смесь оставляют на ночь. Выпавший осадок отфильтровывают, 2—3 раза промывают водой (по 20 .мл) и высушивают на воздухе. Продукт растворяют в 30---35 мл ацетона и осаждают 400—500 .ил воды. Получают 19,1 19,3 г (96,5 • 97,5%) I-3-цпанэтилиндол-З-альдегида с т. пл. 131 132".
Омыление. В двухгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл. снабженную обратным холодильником и мешалкой, помещают 9,9 г (0.05 моля) I-3 -цианэтилиидол-3-альдегнда и 100 мл 10%-ного раствора едкого натра. Смесь при перемешивании нагревают на водяной бане в течение 7 часов. По охлаждении реакционную массу подкисляют соляной кислотой до кислой реакции па конго, отфильтровывают выпавший осадок, несколько раз промывают водой порциями по 20 -30 мл и высушивают на воздухе.
Выход 9,8 9,9 г. или 90,7—91.7% теоретического количества; т. П.1. 175 -17(Г (примечание 3).
1-3 -Карбоксиэтнлнндол-З-альдегид, C12HnNO3, мол. вес 217,18 светло-розовые кристаллы, растворимые в спирте, ацетоне, п.тохо в эфире, бензоле н нерастворимые в воде.
Примечания
1. 1зы.т применен индол марки ХЧ.
2. В случае повышения температуры выше 40 прекращают прибавление д її метнлфор м а м ид а, охлаждают до 30" и затем продолжают прикапывание.
3. Продукт можно перекристаллнзовать из 30 мл абсолютного спирта, однако точка плавлення не меняется.
Другие способы получения
1. l-3-Карбокснэтнлиндол-З-альлегил получен только описанным выше способом.
1. Германский пат. 041. 597 (1935); [С. А., 31, 5813 (1937)]; Англии скип пат. 457. (І21 (НШ); [С. А., 31, 3068 (1937)]; Французским пат. 17503 (1937); [С. А.. 32, 4608 (1938)]; Французский пат. 48570 (1937); [С. Д., 33, 170 (19.39)]; Германский пат. 098. 273 (1940(; [С, А.. 35, 6807(1941)]
2. А. 11. Теретт.еи. А. Н. Кост, В. А. Смит, ЖОХ, 25, 1959(1955).
З-МЕТИЛПИРАЗОЛИН-2
CM,
CMC с
h,x\'h,
I, о
Il '
N
1 Іред.і.>/мі.ін: Э. Г. Дарбппян, М. Л. Эли а.
зип. С. Г. Мацони Иронерп.іп: Ф. Р. Шпрояп, А. О. Тосупнп
Получение
В толстостенную стеклянную ампулу емкостью 300 350 мл, охлаждаемую смесью сухого льда п ацетона, конденсируют 20,8 г (0,4 моля) технического вппплацетплепа (примечание 1) п прибавляют 40,0 с (0,8 моля) гидрата гидразина (примечание 2). Запаянную ампулу нагревают на кипящей водяной бане в течение 20—25 часов до полной гомогенизации реакционной смеси (примечание 3). После охлаждения ампулу вскрывают, содержимое переносят is коническою колбу емкостью 100 мл и смесь насыщают твердым едким кали (20 — 25 г). Образовавшийся слой отделяют и перегоняют, собирая продукт с т. кип. 151 — 1527680 мм (62--64720 мм).
Выход 24,0—26,2 г, или 71,7--78,0% теоретического количества.
