Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 10 - Ароян А.А
Скачать (прямая ссылка):
4. С. А. Вартанян, А. С. Норавян, Л. О. Аветян, В. Н. Жамагорцян, Арм. хим. ж., 24, 425 (1971).
1-Ф E H И Л-З-М ET И Л-5-АМ И НО П И РАЗОЛ
2CH3C N
Na
CH3CCH2: N NH
CH3CCHjCeeN— H2NNHC6H5
¦ \
NH
H +
CH2-C-CH
N С
N HN
QH5
H+ h "СНз
— "Як/
I
C6H5
Проверили: И. И. Грандберг, М. А. Ирадян
Получение
Синтез следует проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу!
Диацетонитрил. В литровой трехгорлой колбе, снабженной мешалкой Гершберга, мощным обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой, распыляют 40,2 г (1,75 г-ат) мелкораздробленного натрия в 80 мл абсолютного ксилола (примечание 1). После охлаждения добавляют 300 мл абсолютного эфира и затем при перемешивании
медленно прикапывают раствор 164,0 г (4 моля) свежеперег-нанного ацетонитрнла в 100 мл абсолютного эфира с такой скоростью, чтобы эфир кипел, но не слишком энергично (примечание 2). По окончании прибавления смесь кипятят при перемешивании в течение 8 часов. После охлаждения реакционной массы до комнатной температуры натриевую соль диацетонитрила отфильтровывают, промывают на фильтре 50 мл абсолютного эфира. Осадок переносят в колбу Эрлен-мейера и обрабатывают 150 мл воды. Выделившийся маслообразный дпацетоннтрил экстрагируют эфиром, эфирный экстракт высушивают сернокислым натрием и после отгонки растворителя остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 98—10071 мм. Выход 85,5—86,5 г, или 52,1 -52,7% теоретического количества; т. пл. 52—53°'.
1 -Фснил-З-мстил-5-аминопиразол. В полулитровую трех-горл ую круглодонную кэлбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 100 ,ил воды и 28,9 г (0,2 моля) солянокислого фепилгидразина. Смесь нагревают до 60° и по частям при энергичном перемешивании присыпают 16,4 г (0,2 моля) диацетонитрила (примечание 3). После окончания прибавления приливают 60 мл концентрированной соляной кислоты и реакционную массу кипятят в течение 30 минут. По охлаждении смесь нейтрализуют водным аммиаком, выпавший амипопнразол отфильтровывают и перекристаллизовыва-ют из 1 л кипящей воды. Выход 25,5—26,0 г, или 73,7—75-1% теоретического количества; т. пл. 113—114°.
1-Фепил-3-метнл-5-аминопиразол. CioHnN3, мол. вес 173,22—желтые иглы, слегка темнеющие при длительном стоянии па воздухе, хорошо растворимые в хлороформе, ацетоне, метаноле, плохо—в эфире, бензоле.
Примечания
1. Мелкораздробленный натрий приготовляют следующим образом: смесь сухого ксилола и натрия нагревают до расплавления последнего (при этом в холодильнике не должно быть
воды), затем удаляют обогрев и при энергичном перемешивании доводят температуру колбы до комнатной.
2. После прибавления первых 30 мл раствора необходимо дождаться начала реакции и только потом прикапывать остальную часть нитрила.
3. Реакция сильно экзотермнчпа.
Другие способы получения
1 -Феннл-З-метил-5-аминопиразол получен только описанным выше способом, разработанным Бернсом2.
1. О. A. Reynolds, W. J. Humphlett, F. W. Swamer, С. К. Hanser, .1. Org.
Chem., 16, 165 (1951).
2. Р. Burns, J. prakt. Chem., 2. 55, 143 (1897).
'л (ХИН0ЛИЛ-2)АКРИЛ0ВАЯ КИСЛОТА
О
; C5H5N CCl1CH ->¦
H2O Ч^/Чгч^ СН=СНСС|з ОН
1^1^% КОН, HCl ,^Ч^Ч
L A jch.chccl ->* L П. J
4/\n^
1CH2CHCCI3
он
CH=CHCOOH
Проверили: О. Л. Мнджоян, Н. А. Бабияк
Получение
2-(7, 7. 7-7'рихлор-^ -оксипропил)хинолин. В круглодонную колбу емкостью 250 .ил, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой, помещают 23,0 г (0,16 моля) свежеперегнанного хиналь-дипа (см. «Синтезы гетероциклических соединений», 7, стр.68) и 24 мл сухого пиридина. При перемешивании в течение 30 минут прибавляют 24,0 г (0,16 моля) свежеперегнанного хлораля (примечание 1). Реакционную смесь нагревают 2 часа на водяной бане, поддерживая температуру бани в пределах 40— 50". Затем нагревание продолжают еще 2 часа на кипящей водяной бане. Горячий раствор сливают в стакан, содержащий 100 мл ледяной воды. Выделившееся масло при перемешивании
стеклянной палочкой затвердевает. Образовавшийся кристаллический продукт отфильтровывают, тщательно промывают на фильтре водой и высушивают на воздухе. Получают 43,0 -44,0 г сырого продукта с т. пл. 141 —142'. После перекристаллизации из 450—500 мл 75%-його этанола получают светло-кремовые кристаллы с т. пл. 146—147°. Выход 33,6 -35,2 г (72,1-75,5%).
Гидролиз. В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальцневой трубкой и воронкой для порошка, помещают 20,2 г (0,36 моля) едкого кали и 100 мл абсолютного этанола. Содержимое колбы нагревают на водяной бане при 60", до полного растворения щелочи. При непрерывном перемешивании небольшими порциями добавляют 20,3 г (0,07 моля) 2-(т- 7; ";-трихлор-3 -оксипропил) хинолина, поддерживая температуру бани к пределах 75—80е. Затем продолжают нагревание еще 4 часа при 90" (примечание 2). Обратный холодильник заменяют нисходящим и при перемешивании отгоняют этанол. К остатку приливают 50 мл воды н осторожно подкисляют 18%-пой соляной кислотой до рН 4 (примечание 3). Реакционную массу перемешивают 2 часа, проверяют pll среды, выпавший осадок отфильтровывают, промывают 40 -50 мл воды и высушивают на воздухе. После перекристаллизации из 150—200 ,мл 50%-ного этанола вещество плавится при 197—198°.
