Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 10 - Ароян А.А
Скачать (прямая ссылка):
Приведенная выше пропись основана на работе Гранд-берга и Ивановой4.
1. Ф. Н. Степанов, О. К. Смирнов. ЖОХ, 27, 1042 (1957).
2. Французский пат., 1.239.959(1959): [С. А., 56, 353 (1962)].
3. Т. Hoshino, Ргос. Imp. Acad. (Tokyo), 8, 171 (1932); [С. А., 26, 4814 (1932)].
4. И. И. Грандберг, Т. А. Иванова, Авт. свид. СССР, №201.411(1967), (Бюлл. н:юбр., № 18 (1967)).
д И о k c e H
Cl2. SnCI2
/0\
Cl
No-'
Cl
ґ°\ Cl
Alg, MgJ,
Проверили: Л. О. Тоеупнн, 11. Лілдлкяи
Получение
2,3-Дихлордиоксан. В круглодонную четырехгор.тую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и трубкой для подачи хлора, доходящей до дна колбы, помещают 88,1 с' (1 моль) снежоиерег-нанного над натрием диоксана (примечание 1) и 1,0 г свеже-плавленного двухлористого олова. Диоксан нагревают до 90" и при интенсивном перемешивании через промывную склянку с концентрированной серной кислотой пропускают умеренный ток сухого хлора в течение 4—5 часов с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась в пределах 85—90" (примечание 2). По охлаждении реакционную смесь промывают водой, высушивают хлористым кальцием и перегоняют, собирая продукт, кипящий при 97 98720 мм. Выход 138,2—146,0 г (88,0—93,0%) (примечание 3).
3—745
Диоксен. В литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркаль-циевон трубкой и капельной воронкой, помещают 16,5 г (0,68 моля) магниевой стружки и 250 мл абсолютного эфира. При интенсивном перемешивании небольшими порциями прибавляют 20,3 г (0,08 моля) йода (примечание 4). К полученной бесцветной смеси в течение 4—5 часов прикапывают 62.8 г (0,4 моля) 2,3-дихлордиоксана в 50 мл абсолютного эфира (примечание 5). После прибавления всего количества 2,3-ди-хлордноксана смесь перемешивают в течение одного часа и содержимое колбы выливают в ледяную воду (около 200 мл). Эфирный слой отделяют, добавляют небольшое количество пирогаллола и сушат над сернокислым магнием. Эфир отгоняют и продукт перегоняют при 93—95".
Выход 16,8—17,5 с?, или 48,8—50.8% теоретического количества.
Диоксен, CtH6O2, мол. вес 86,09—бесцветная жидкость, растворимая в обычных органических растворителях.
Примечания
1. Дпоксан образует перекиси, поэтому его хранят над едким калп в темных склянках.
2. Необходимо следить за тем, чтобы в реакционной колбе не накоплялся хлор. Это может стать причиной бурной реакции, сопровождающейся выбросом реакционной смеси.
3. 2,3-Дихлордиоксан представляет собой бесцветную жидкость со своеобразным запахом, хорошо растворимую в обычных органических растворителях. Продукт является смесью цис- и г/?«нб'-изомеров; при стоянии принимает светло-желтую окраску1.
4. Образование йодистого магния происходит со значительным выделением тепла и при необходимости колбу следует охлаждать водой.
5. Прибавление ди.хлордиоксана регулируется таким образом, чтобы окраска смеси была светло-коричневой.
Другие способы получения
Диоксен получен только описанным выше способом2.
1- J. J. Kucera, D. С. Carpenter, .1. Am. Chem. Soc. 57, 2346 (1935). 2. R. К. Summerbell, R. R. I'mhoefer, .1. Am. Chem. Soc, 61, 3016 (1939).
2-КАРБЭТОКСИ-4,6,7-ТРИМЕТИЛ-1-ОКСА-6-АЗАСПИРО(2,5)ОКТАН
CH
3 о
CH4
Cl I1 N
Na. ClCH2COOC2H5
CH3 N |Х0/
COOC2H5
CH1
Предложили: с. А. Вартанян, Р. А. Курояп.
с. А. Минасян Проверили: Ф. В. Дангян, Н. с. Арутюнян
Получение
В полулитровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркаль-циевой трубкой, термометром и капельной воронкой, помещают I2,9i' (()-5() г-ат) натрия и 200 .ил сухого толуола. Содержимое колбы нагревают до температуры кипения толуола, прекращают нагревание и пускают в ход мешалку, перемешивая до тех по]), пока натрий не перейдет в очень мелкую суспензию. Смесь охлаждают до 25' и прибавляют 1/4 часть раствора, приготовленного из ()8,5 г (0,56 моля) этилового эфира хлор-уксусной кислоты и 70,5 г (0,5 моля) 1,2,5-триметилпиперидо-иа-4 (см. стр. 68). Начало реакции сопровождается ценообразованием, повышением температуры и окрашиванием реакционной смеси в оранжевый цвет. Понизив температуру до 15—20=. по каплям прибавляют остальную часть раствора, сохраняя
температуру реакционной смеси в указанном интервале (примечание 1). Затем прекращают охлаждение и перемешивают содержимое колбы до полного растворения натрия (около 3 часов). К реакционной массе осторожно прибавляют 100 мл воды, отделяют верхний слой, а водный дважды экстрагируют эфиром порциями по 70 мл. Эфирные экстракты присоединяют к основному продукту, промывают 50 мл воды и высушивают сульфатом магния. После удаления эфира и толуола остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 125— 126 /4 мм.
Выход 73,8—75,0 г, или 65,0- 6(),0% теоретического количества (примечание 2).
2-Карбэтокси-4,6,7-трн метил-1 - окса-6-нзаспиро(2,5) октан, Ci2H2INO3, мол вес 227, 31—светло-зеленая жидкость, растворимая в большинстве органических растворителей, нерастворимая в воде.
