Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 10 - Ароян А.А
Скачать (прямая ссылка):
жеперегнанного ди.метилвиннлэтинил карбинол а (примечание 1) и 300,0 г 50%-ной серной кислоты. Смесь перемешивают при 50° в течение часа, затем 3 часа при 60°. По охлаждении отделяют верхний слой, нижний трижды экстрагируют эфиром порциями по 100 мл, эфирный экстракт присоединяют к основному продукту, промывают раствором углекислого калия, затем водой и сушат хлористым кальцием. После отгонки растворителя остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 4б°/85 мм1. Выход 155,0 165,0 г, или 61,8 — 65,8% теоретического количества (примечание 2).
Гидратация. В литровую круглодонную четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 150,2 г (1,63 моля) свежепе-регнанного винилизопропенилацетилеиа, 150 мл метанола, 4,5 мл серной кислоты и 4,5 г сернокислой ртути. Реакционную смесь нагревают до температуры кипения метанола и в течение 8 часов одновременно прикапывают 75 мл воды и небольшими порциями прибавляют 12,0 г сернокислой ртути. Затем прибавляют еще 75 мл воды. Продукт реакции трижды экстрагируют эфиром порциями по 75 мл, эфирный экстракт промывают раствором углекислого калия, водой и сушат над сернокислым магнием. После отгонки эфира остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 64— 97712 мм2-3. Выход 126,0—133,0 г (примечание 3).
1,2,5-Триметилпиперидон-4. В стальной баллон емкостью 0,5 л помещают 125,0 г смеси кетонов, полученных в предыдущей стадии, и 140 ли 30%-ного водного раствора метиламина (при этом происходит разогревание смеси). Закрывают баллон и нагревают его на водяной бане при 70° в течение 3 часов. По охлаждении содержимое баллона переносят в полулитровую перегонную колбу и удаляют избыток метиламина в вакууме водоструйного насоса при 30—40°. Остаток при охлаждении подкисляют концентрированной соляной кислотой до кислой реакции и тщательно экстрагируют эфиром. Водный раствор хлоргидрата 1,2,5-триметилпиперидона-4 переносят в перегонную колбу и выпаривают в вакууме водоструйного
насоса до 1/3 части его объема. Остаток насыщают твердым едким натром, выделившийся пиперидон многократно экстрагируют эфиром и эфирный экстракт сушат сернокислым магнием. Отгоняют эфир, продукт перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 88—89с/13лл< (примечание 4)3. Выход 100,0 105,0 с>.
1,2,5-Трнметилішперидон-4, C8Hi5NO, мол. вес 141,22. п^ 1,4590 бесцветная жидкость со своеобразным а минным запахом, растворимая в обычных органических растворителях.
Примечания
1. Был применен продажный днметилвннилэтинилкарбн-пол с т. кип. 53 - 547Ю мм.
2. Вннилизонропенилацетилен—бесцветная жидкость с неприятным резким запахом. При стоянии полнмеризуется, поэтому необходимо добавлять пирогаллол.
3. Продукт реакции представляет собой смесь трех кето-
пов.
4. Полученный продукт является смесью цис- и гранс-изо-меров 1,2,5-триметплпиперпдона-4. Для их разделения продукт замораживают смесью сухого льда и ацетона, медленно доводят температуру до —17° и отделяют декантацией жидкий /(мс-нзомер от твердого транс-изомера4.
Другие способы получения
1,2,5-Трнметплпиперидоп-4 получен только описанным выше способом3.
1. И. II. Назаров. Пін. АН СССР, ОХН, 1938, 651.
2. И. Н. Нгпаров, С. А. Вартанян, С. Г. Мацоян. ЖОХ, 28, 2757(1958).
3. И. 11. Наїаров, В. А. Руденко, Изв. АН СССР, ОХН. 1848, 610; И. Н. Назаров, В. Я. Paiiiородская, В. А. Руденко, Изв. АН СССР, ОХН, 1949, 504.
4. И. Н. Наїаров, Н. И. Швецов, Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 2161.
1,2,5-ТРИМЕТИЛ-4-СПИРОГИДАНТОИНО-5-ПИПЕРИДИН
О
CHj.^^j KCN, HCI^
I
CH1
HOv /CN
\N^(:"J CH1
HO^^/CN CH3J^
CH1
(NH4J2CO3
JCH3 -NH3. -2H2O
CC-NH
I I
UN. .CO
CH /\ I In.
I
CH3
Предложили: С. А. Вартаннп, А. О. Тосуняа Проверили: В. II. Мадакян, М. Р. Багда-саряп
Получение
1,2,5-Tриметил-4-цианпиперидол-4. В пол-литровую трех-горлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 56,5 г (0,4 моля) 1,2,5-триметилпиперидона-4 (см. стр. 68) и 150 мл 15%-ной соляной кислоты. Колбу охлаждают ледяной водой
(О—5°) и при интенсивном перемешивании по каплям в течение часа прибавляют 39,0 г (0,6 моля) цианистого калия в 60 мл воды. Перемешивание продолжают в течение двух часов при комнатной температуре. Выпавший белый осадок отфильтровывают, дважды промывают ледяной водой порциями по 30 мл и высушивают в вакуум-эксикаторе. Фильтрат насыщают углекислым калием, выделившееся масло экстрагируют эфиром, эфирный экстракт сушат сернокислым магнием. После удаления растворителя дополнительно получают 2—3 г продукта. Общий выход 58,0—60,0 г, или 86,3—89,3% теоретического количества1; т. пл. 125—129° (примечания 1,2).
1,2,5-Триметил-4-спирогидантоино-5-пиперидин. В полулитровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 50,4 г (0,3 моля) 1,2,5-триметил-4-цианпиперидола-4, 57,6 г (0,6 моля) карбоната аммония и 250 ,ил воды. При интенсивном перемешивании смесь нагревают до 80—90° в течение 5 часов. По охлаждении отсасывают выпавший белый осадок, тщательно промывают водой, высушивают в вакуум-эксикаторе и перекристаллизовывают из 80—90 мл 50%-ного этанола.
