Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 10 - Ароян А.А
Скачать (прямая ссылка):
Гидройодит 2-гидразиноимидазолина-2, C3H9JN4, мол. вес 228,10—белые кристаллы, растворимые в воде, метаноле, ацетоне.
Примечания
1. Из фильтрата при добавлении 50 мл абсолютного эфира можно выделить еще 1,5—2 г сырого гидройодита 2-гидра-зииоимидазолина-2, который после перекристаллизации плавится при 139—140°.
2. Продукт можно перекристаллизовать ,из 300 мл смеси абсолютного этанола и абсолютного эфира (2:1). Однако температура плавления при этом не меняется.
Другие способы получения
Гидройодит 2-гидразиноимидазолнна-2 получен только описанным выше способом'.
1. М. Brugger, F. Korte, Lieb. Ann., 764, 112 (1972).
5,6-ДИМЕТИЛ-3-(4-МЕТОКСИ-3-ХЛОРБЕНЗИЛ)-І,2,4-ТРИАЗИН
:НэО^~
ci_
OC2H5
NH H2NNH2 СН2С; HCl-->
Cl
// \ NH2 CH3COCOCH3, N(C2H5),
->- CH1O^ ч) CH2C- •HCl -
^N-NH,
01 " >сн,
ch3o<Q>ch2 \*
Предложили: Т. Р. Овоепяи, А. А. Ароян Проверили: П. Р. Акопян, А. С. Петросян
Получение
Гидрохлорид 4-метокси-З-хлорфенилацетамидразона. В полулитровую трехгорлую круглодонную колбу, іспабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 1,6 г безводного гидразина (примечание 1), 250 мл абсолютного этанола и при перемешивании раствор охлаждают смесью сухого льда и этанола до —20°. Затем маленькими
порциями в течение часа, поддерживая температуру в пределах—20—(10°), прибавляют 13,2 г (0,05 моля) гидрохлори-да этилового иминоэфира 4-метокси-З-хлорфенилуксусной кислоты (примечания 2,3) и перемешивание продолжают еще в течение часа при комнатной температуре. Выпавшие слегка розоватые кристаллы отсасывают, дважды промывают безводным эфиром порциями по 20 мл и сушат на воздухе (примечание 4).
Выход 10,8—11,5 г, или 86,4—92,0% теоретического количества; т. пл. 190—192° (примечания 5,6).
Циклизация. В двухлитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 12,5 г(0,05 моля) гидрохлорида 4-метокси-З-хлор-фенилацетамидразона, 600 мл безводного метанола и при перемешивании раствор охлаждают до —50° смесью сухого льда и ацетона. Затем приливают охлажденный до —75° раствор 4,3 г (0,05 моля) свежеперегнанного диацетила в 1л метанола, 5,1 г (0,05 моля) триэтиламина и смесь оставляют при комнатной температуре 15—16 часов. Заменяя обратный холодильник нисходящим, полностью отгоняют метанол в вакууме водоструйного насоса при 20—30°. К '.маслянистому желтовато-красному остатку добавляют 600—700 мл безводного эфира и отфильтровывают образовавшиеся кристаллы гидрохлорида триэтиламина. Осадок дважды промывают эфиром порциями по 20—30 мл и соединяют с фильтратом. От фильтрата отгоняют эфир и выпавшие кристаллы перекристал-лизовывают из 150—200 мл н-гептана.
Выход 8,1—8,7 г, или 61,4—65,9% теоретического количества; т. пл. 84—85°.
5,6-Диметил-З- (4-метокси-З-хлорбензил) -1,2,4-триазин. Ci3HmCIN3O, мол. вес 263,74—кристаллическое вещество желтого цвета, растворимое в гептане, эфире, ацетоне, спирте, хлороформе, нерастворимое в воде, петролейнсм эфире.
Примечания
J. Для получения безводного гидразина смесь равных количеств гидрата гидразина и гранулированного едкого натра нагревают в течение двух часов на масляной бане при температуре 113—120° (температура бани), а затем повышают ее и отгоняют гидразин, который должен кипеть в пределах 113,5— 114,57
2. Для получения гидрохлорида этилового имииоэфнра 4-метокси-З-хлорфенилуксусной кислоты к раствору 18,2 г (0,1 моля) 4-метокси-З-хлорбензилцианида в 30 мл абсолютного эфира прибавляют 4,6 г (0,1 моля) абсолютного этанола » при охлаждении через смесь пропускают ток сухого хлористого водорода до насыщения. Затем в вакууме водоструйного насоса удаляют растворитель, выпавший осадок отфильтровывают, дважды промывают эфиром и сушат в вакуум-эксикаторе. Выход 19,4 г (73,5%); т. пл. 117-119°.2
3. Обычно к концу прибавления гидрохлорида имипоэфи-ра появляются светло-розовые кристаллы образовавшегося амидразона.
4. Если при этом амидразон не выпадает, то его осаждают добавлением безводного эфира.
5. После перекристаллизации из этанола температура плавления не меняется.
6. Описанным способом можно синтезировать и другие 4-алкокси-З-хлорфенилацетамидразоны.
Другие способы получения
5,6-Ди.метнл-З-(4-метокси-З-хлорбензил)-1,2,4-триазин получен только описанным выше способом3, который является модификацией метода Неунгоффера и Хеннига, использованного ими для получения 1,2,4-триазипа4.
1. «Препаративная органическая химия», Гос. изд. хим. лит., M., 1959,
стр. 855.
2. А. А. Ароян, Р. Г. Мелик-Огаиджанян, Арм. хим. ж., 22, 498 (19()9). 3 П. Р. Акопян, Т. Р. Овсепян, А. А. Ароян, Арм. хим. ж. (я печати).
4. Н. Neunhoeffer, Н. Hennig. Chem. Вег., 101, 3952 П96Ч).
3,6-ДИМЕТИЛ-7Н-ТИАЗОЛО (3,2-в)( 1,2,4)ТРИАЗИН-7-ОН
О
сн.
Ni ^Н -LClCH2COCH3
о
CH3
Na2CO3
не.
CH3-J—
он
о
о
CH1
N ?
HCl1NaOH -H2O *
СНл
\N/* s
CH3
CH1
он
Предложили: Г. Долешалл, Д. Хорняк,
