Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 10 - Ароян А.А
Скачать (прямая ссылка):
К. Ламперт Проверили: Э. А. Маркарян, Ж. С. Аруста-мян
Получение
2,3-Дигидро-3,6-диметил-3-гчдрокси-7Н-тиазоло(3,2-в) (1,2,4) триазин-7-он. В двугорлую круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой и воздушным холодильником, помещают 14.3 г (0,1 моля) 3-тио-6-метил-1,2,4-триазин-
3,5-(2Н,4H)днона (примечание 1), раствор 10,6 г (0,1 моля) карбоната натрия в 200 мл воды и при перемешивании прибавляют 9,3 г (0,1 моля) хлорацетона (примечание 2). Реакционную смесь продолжают перемешивать до тех пор, пока рН среды достигнет 7 (около 1,5 часа) и оставляют в холодильнике на ночь. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают на фильтре 25 мл ледяной воды (примечание 3) и сушат на воздухе. Выход продукта с т. пл. 181—182° составляет 14,5—15,0 г, или 72,5—75,0% теоретического количества (примечание 4).
3,6-Диметил-7Н-тиазоло (3,2-в)(1,2,4)триазин-7-он. В круглодонную колбу емкостью 100 мл помещают 9,8 г (0,05 моля) 2,3-дигидро-3,6-диметил-3-гидрокси-7Н-тиазоло- (3,2-в) (1,2,4)-триазин-7-она, 50 мл концентрированной соляной кислоты и 50 мл воды. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 5—10 минут и оставляют в холодильнике па 1—2 часа. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают 25 -30 мл ледяной воды, получая 6,0 г гидрохлорида с т. пл. 125— 127°. Продукт растворяют при нагревании в 150 мл воды и 10%-ным раствором едкого натра доводят рН среды до 8 — 10. Из теплого раствора выпадают бесцветные иглы, которые отфильтровывают, промывают 10—15 діл воды и сушат на воздухе.
Выход 5.5—6,0 г, или 61,1—66.6% теоретического количества, т. пл. 228—229°.
3,6-Диметнл-7Н-тиазоло (3,2-в) (1,2,4)трпазпп-7-оіі, c7h7n3so, мол. вес 181,22—бесцветные игольчатые кристаллы, растворимые в большинстве органических растворителей и нерастворимые в воде.
Примечания
1. 3-Тно-6-мет|1Л-1,2,4-трназнн-3,5(2Н,4Н)днон получен с 82%-ным выходом кипячением тиосемикарбазона инровиио-градной кислоты с 1н раствором едкого натра; т. пл. 218—219° (из воды)1.
2. Использован хлорацетон марки Ч.
3. Продукт необходимо промывать ледяной водой, так как он частично растворяется в теплой воде.
4. 2,3-Дигидро-3,6-диметил-3-гидрокси-7Н-тиазоло- (3,2-в) (1,2,4)триазпн-7-он хорошо растворяется в воде, спиртах, не растворяется в эфире и петролейном эфире.
Другие способы получения
3,6-Днметил-7Н-тиазоло (3,2-в) (1,2,4)триазин-7-он получен только описанным выше способом2.
1. 1. Out, Chem. l.lsty, 51, 1947 (1957); |С. А., 52, 4662 (1958)].
2. О. Doleshall. Oy. Hornyak, Acta Chem. Acad. Sci. Hung., 53, 385 (1967);
|С. А , 68, 29682 (1968)].
2.5-ДИМЕТИЛ-4-ФЕНИЛ ПИРИДИН
I I
Nn/
O HOx^C6H5
сн3 kN>
CH
НО\/СбН5 сн,
СНз|| H2SO4^ СН*Ґ^\
Nn/ СНз -н2о* Nn/ с 1 lj
CH3 CH1
C6H5 C6H5
CH3-^i к—16 снз|-^ХГ|
\n/ j -сн„-н2 Nn/ 3
Предложили: н. с. Простаков, л. А. Гаіі-воронская
Проверили: А. О. Тосуияи. В. н. Мадакяи
Получение
1,2,5-Триметил-4-фенилпиперидол-4. В литровую круглодонную трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной
воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 400 мл абсолютного эфира и 10,1 г (1,45 г-ат) мелконарезанного лития. При перемешивании приливают 111,5 г (0,71 моля) бромбензола с такой скоростью, чтобы эфир кипел, после чего реакционную массу перемешиваютодин час. Колбу охлаждают ледяной водой и при перемешивании в течение двух часов по каплям прибавляют 98,8 г (0,7 моля) 1,2,5-триметнлпиперидона-4 (см. стр. 68). После прибавления всего количества пиперидона смесь кипятят в течение часа. Колбу охлаждают ледяной водой и из капельной воронки приливают 200 мл воды, а затем 150 .ил разбавленной (1:1) и 50 мл концентрированной соляной кислоты до кислой реакции на конго. Эфирный слой отделяют, водный переносят в коническую колбу и при охлаждении осторожно прибавляют едкий натр до силыющелочной реакции, а затем насыщают углекислым калием. Отслоившееся масло экстрагируют эфиром четыре раза порциями по 200 .ил. Эфирный экстракт сушат сульфатом магния, отгоняют эфир, а остаток перегоняют в вакууме. Сначала отгоняют фракцию, кипящую при 55—119°/2 мм (около 26,0 г), затем—1,2,5-триметил-4-фенилпиперидол-4 при 132-14872 мм. Выход 88,8—90,5 г, или 58,1—59,2% теоретического количества (примечание 1).
1,2,5-Триметил-4-фенилпиперидеин. В полулитровую круглодонную колбу помещают 87,7 г (0,4 моля) 1,2,5-триме-тил-4-фенилпиперидола-4. Колбу охлаждают ледяной водой и осторожно при перемешивании приливают 120,0 г 80%-ной серной кислоты. Колбу соединяют с обратным холодильником и нагревают в течение 5 часов на кипящей водяной бане. Затем реакционную массу переносят в двухлитровую коническую колбу, охлаждают ледяной водой, разбавляют пятикратным объемом воды, осторожно прибавляют 150 г углекислого натрия и нагревают на водяной бане в течение двух часов. После охлаждения отделившийся маслянистый слой дважды экстрагируют эфиром порциями по 150 мл. Эфирный экстракт сушат сульфатом магния, отгоняют эфир, а остаток перегоняют в вакууме, собирая продукт с т. кип. 106/2 мм. Выход 67,0 -68,1 г, или 83,2—84,6% теоретического количества (примечание 2).