Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 10 - Ароян А.А
Скачать (прямая ссылка):
Выход 59,1—61,0 г, или 93,4—96,5% теоретического количества; т. пл. 249—250° (примечание 3).
1,2,5-Триметил-4-спирогидантоино-5-пиперидин, C10H17N3O2, мол. вес 211,27—белые кристаллы, нерастворимые в обычных органических растворителях и воде.
Примечания
1. Продукт достаточно чист и может быть применен в следующей стадии. При необходимости его можно перекристаллизовать из этилацетата.
2. Полученный 1,2,5-триметил-4-цианпиперидол-4 является смесью цис- и транс-изомеров и представляет собой белые кристаллы, плохо растворимые в обычных органических растворителях. Исходя из цис- или транс-\,2,5-триметилпиперидо-ла-4 можно синтезировать соответственно цыс-1,2,5-триметил-
4-цианпиперидол-4 с выходом 86,5%, г. пл. 125—126° (из этил-ацетата) и транс-1,2,5-триметил-4-цианииперидол-4 с выходом 70,3%, т. пл. 130° (из этилацетата)2.
3. По этой же прописи, применяя цис- или транс- 1,2,5-три-метил-4-цианпиперидол-4, можно получить соответственно цис-\ ,2,5-гримегил-4-спіирогидантоино-5-пиперидин (98,7%, т. пл. 234—235° из 50%-ного спирта) и транс-1,2,5-триме-тил-4-спирогидантоино-5-пиперидин (89,4%, т. ил. 263 -264" из 50%-ного спирта)3.
Другие способы получения
1,2,5-Тримегил-4-спирогидантоино-5-пиперидин получен только описанным выше способом3.
1. И. Н. Назаров, Б. В. Унковскнй, ЖОХ. 26, 3181(1956).
2. А. О. Тосунян, В. Н. Мадакян, Р. Г. Мирзояп, С. А. Вартаняп, Арм. хим. ж. (в печати).
3. С. А. Вартанян, А. О. Тосунян, В. Н. .Мадакян, Арм. хим. ж., 25, 163 (1972).
1,2,5-ТРИМЕТИЛ-4-ФОРМ И Л ПИПЕРИДИН
О
CH-OC4H9
CH
I [ -¦ ¦(QHj)3P CH-OC4H,-*- СН* г _ (CHs)3PO
I
с
CH3
CHOC4H9
CHO
CH3
H-. н,о CH1
CH3
CH1
Предложили: с. А. Вартанян, Р. А. Куроян,
Н. А. Курсян Проверили: Ф. В. Дангян, А. Г. Паносян
Получение
1,2,5-T риметил-4-бутоксиметилиденпиперидин. В круглодонную четырехгорлую колбу емкостью 300 мл, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, мешалкой, термометром, капельной воронкой и трубкой для ввода газа, помещают 38,5 г (0,1 моля) тщателоно высушенного и измельченного бутокспметилтрифенилфосфонпйхлорида (примечание 1) и 200 мл абсолютного эфира. Колбу охлаждают
смесью сухого льда їй ацетона, пропускают ток сухого азота н через 5 минут, при перемешивании, по каплям прибавляют 0,1 моля раствора фениллития, полученного из 1,4 г лития п 15,8 <.' бромбензола в 100 мл сухого эфира, поддерживая температуру реакционной смеси в пределах —30—(—25") (примечание 2). Через 10—15 минут при той же температуре к темно-красному раствору илида прибавляют по каплям 14,1 г (0,1 моля) све-жеперегнанного І,2,5-триметилпііперндоі:а-4 (см. стр. 68) в 30 мл абсолютного эфира. При этом выпадает белый осадок бетаина и раствор обесцвечивается. Удаляют охлаждающую смесь и перемешивание продолжают при комнатной температуре еще 18 часов в токе азота. Осадок отфильтровывают, дважды промывают эфиром порциями по 60—80 мл. Фильтрат промывают водой (два раза порциями по 30 ли) н высушивают сульфатом магния. Растворитель отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме, собирая продукт, кппяший при 92 100/4 мм. который подвергают повторной перегонке, собирая фракцию с т. кип. 95—9874 мм. Выход 9,36—10,5 г (44,3-49,7%); т. пл. пнкрата 175—177° (из спирта).
Гидролиз. В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 150 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 6,3 г (0,03 моля) 1,2,5-триметил-4-бутоксиметилп-денпиперидина и 40—50 мл 0,3—0,5и раствора серной кислоты. Содержимое колбы нагревают в течение 10 12 часов при температуре 35—40°; при этом смесь становится прозрачной. Раствор охлаждают смесью льда и соли, нейтрализуют карбонатом калия (около 30 г), трижды экстрагируют эфиром порциями по 50 мл, эфирный экстракт промывают водой и высушивают сульфатом магния. Растворитель отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 70— 7276 мм. Выход 3,6—3,7 г, или 77,3- 79,5% теоретического количества (примечание 3).
1,2,5-Триметил-4-формилпиперидип, ОЛІЇМО, мол. вес 155,24—бесцветная жидкость, хорошо растворимая в обычных органических растворителях, плохо—в воде. 2,4-Динитрофе-ннлгидразон плавится при 212—213° (из спирта).
Примечания
1. Бутокснметилтрифенилфосфаннйхлорид получен с 75%-иым выходом взаимодействием бутилхлорметилового эфира с трпфенилфосфином по прописи Виттига1.
2. Эфирный раствор фениллития получен по методике2.
Л. Аналогичным образом получаются 4-альдегиды тетра-гидроинраноного и тетрагидротиопиранового рядов3.
Другие способы получения
1,2,5-Триметил-4-формилпиперидин получен также конденсацией а -хлорметиловых эфиров с 1,2,5-триметилпипери-доном-4 в присутствии магния с последующей дегидратацией и гидролизом4.
1. (i. Wltlig, W. ВоП. К. Н. Kriick. Chem. Вег., 95, 2514 (IS62).
2. Вепганд-Хнльгетаг, .Методы эксперимента в органической химии, M., «Химия», 1968, стр. 638.
3. Р. А. Куроян, А. Г. Паносян, Н. А. Куроян, С. А. Вартанян, Арм. хим. ж., 27, 945 (1974).
