Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 10 - Ароян А.А
Скачать (прямая ссылка):
Выход Ь,5 -7,2 г, или 69,2—76,6% теоретического коли-
чества. Полученное слегка желтоватое масло при стоянии закрнсталлизовывается; т. пл. 4.3—44е (примечание 3).
2,3,3а,8а-Тетрагидрс-3а,8а-диметилфуро (2,3-в) индол, Ci2Hi5NO, мол. вес 189,26—белое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в обычных органических растворителях н легко поглощающее углекислый газ воздуха с образованием карбоната.
Примечания
1. Использован продажный гидро.хлорид фепилгндразнна без дополнительной очистки.
2. 3-Метилпентанон-4-ол-1 с т. кип. 88 -90"/9 мм, п-" 1,4405 получен гидролизом а-метил-а ацетнлбутнролактопа при кипячении с 5%-пой соляной кислотой1.
3. Если вещество не кристаллизуется, его растирают с небольшим количеством н-гексана (около 1 2 мл) при охлаждении смесью сухого льда и ацетона. После перекристаллизации из 10—15 мл гексана получают 6,0 г (64,0%) вещества с т. пл. 46,5—47,5°.
Другие способы получения
2,3,За,8а-Тетрагпдро-За,8а-днметплфуро (2,3-в) и идол получен также реакцией магннйорганнческого производного трнп-тофола с йодистым метилом2.
1. Ф. Н. Степанов. О. К. Смирнов. ЖОХ, 27, 1042(1957).
2. \\. Nakazaki. Bull. Chem. Soc. Japan, 32, 588 (1959); |С А., 54,
708G (I960)].
5Н-(,™лл-ТРИАЗИНО(5,6-в)ИНДОЛО-3(2Н)ТИОН
1 II"
J
о о
K2CO3
H
NNHCSNH2
----- О
^\_
I Il—I NH
H
Проверили: Т. Р. Овсепян, Н. с. Ирадян
Получение
В литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 14,7 г (0,1 моля) изатина, 9,0 г (0,11 моля) тиосемикарбазида, 20,7.' (0,15 моля) карбоната калия и 500мл воды. При энергичном перемешивании содержимое колбы кипятят в течение 10 часов, поддерживая температуру 96° (примечание 1). По охлаждении раствор фильтруют и осторожно подкисляют 10%-ной соляной кислотой (около 500 мл). Выпавшие желтые кристаллы отфильтровывают, дважды промывают водой порциями по 50 мл, сушат па воздухе и перекрнсталлнзовывают из 1,6 л диметилформамида. Выход 18,0—18,5 г, или 89,1—91,5% теоретического количества. Вещество при нагревании до 300° темнеет, а выше 350" обугливается (примечание 2).
5Н-асылл-Триазино (5,6-в) индоло-3 (2H) тион, c9h6n4s, мол. вес 202,25—кристаллы желтого цвета, нерастворимые в воде, спирте, эфире, ацетоне, бензоле, метилэтилкетоне.
Примечания
1. После семичасового нагревания происходит почти полное растворение изатина.
2. Применяя N-замещенные изатины, по этому методу можно синтезировать соответствующие триазипоиндолотио-ны1.
Другие способы получения
5Н-асилш-Триазино(5,6-в) индоло-3(2Н)тион получен только описанным выше способом, разработанным Гладпчем и сотр1.
1. J. .М. Z. Gladych, R. Hornby, J. Н. Hunt, I). .lack, J. .Med. СІїеж., 15, 277 П972).
І,2,5-ТРИМЕТИЛ-4-АМИНО-4-ЦИАНПИПЕРИДИН
О
CN
NH4Cl, KCN CH3,
CH3
CH3
CH3
CH3
Предложили: С. А. Вартапян, А. О. Тосу-нян
Проверили: В. Н. Мадакян, М. Р. Багдаса-рян
Получение
В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 19,8 г (0,14 моля) 1,2,5-триметнлпиперидона-4 (см. стр. 68), 9,6 г (0,18 моля) хлористого аммония и 50 .ил метанола. При интенсивном перемешивании к смеси по каплям прибавляют 11,7 г (0,18 моля) цианистого калия в 25 мл воды. Посте прибавления всего количества цианистого калия перемешивание продолжают в течение 15—16 часов. Затем содержимое колбы переносят в перегонную колбу емкостью 250 мл и удаляют метанол в вакууме водоструйного насоса. Из остатка продукт реакции трижды экстрагируют эфиром порциями по 50 мл, эфирный экстракт сушат сернокислым магнием и
отгоняют растворитель. Остаток перегоняют в вакууме, собирая продукт, кипящий при 116—11778.илс
Выход 12,1 —14,4 г, или 50.6—60,2% теоретического количества (примечание).
1,2,5-Триметил-4-амино-4-цианпиперидш1, CiHi7N3, мол. вес 167,26—бесцветная жидкость с характерным запахом, хорошо растворимая в обычных органических растворителях; df 0,9918, п% 1,4848.
Примечания
Полученный продукт является смесью цис- и транс-изомеров. Применяя цис- или гранс-1,2,5-триметилпиперидоп-4, можно синтезировать соответственно ^»с-1,2,5-триметил-4-амино-4-цианпиперидин с т. кип. 116—11778 мм и транс-\,2,5-триметил-4-амино-4-цианпиперидип с т. кип. 124-- 12579 мм.
Другие способы получения
1,2,5-Трнметил-4-а.мнно-4-цианпиперпдип получен только по описанному выше способу1.
1. А. О. Тосунян, В. Н. Мадакян, Р. Г. Мир.шян, С. А. Вартаннн, Арм. *им. ж. (в печати).
1,2,5-ТРИМЕТИЛПИПЕРИДОН-4
сн.
CH3
і H3SO4 і
CH3CC CCH СНа м > CHj=CC-CCH=CHj
OH
H2O
CH
CH2 CC CCH CH2Tj
HjO1CH3OH
H2SO41HgSO4
O
CH
\njch> *
І
CH3
CH3-CH= =СН—C-CH-CH3
: !
O CH2OCH,
CH3-CH-CH2-C-C=CH2
і Ii І
OCH3 O CH3
CH3-CH-CH2-C-CH-CH3
І і! І
OCH3 O CH2OCH3
Проверили: А. О. Тосунян, В. Н. Мадакян
Получение
Винилизопропенилацетилен. В литровую трехгорлую круглодоииую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 300,0 г (2,72 моля) све-
