Органические реакции, Сборник 12 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Br
СНг CH,
ч.
+
с
I
CH3
CH3-
CH3
CH;
I
с
-^Ч
CH3
CHBr
XLV
XLVI
зо
І. Синтез циклобутановых производных
ственное образование соединений XLII и XLV в том случае, если реакция протекает через переходное состояние с четырьмя центрами и если все участвующие углеродные атомы лежат в одной плоскости. Правда, можно себе -представить.^лто центральные углеродные атомы сначала соединяются с цепями под прямыми углами или под углами, близкими к прямым, а затем происходит замыкание кольца с образованием различных возможных продуктов реакции путем частичного вращения вокруг новой связи С—С. Петти рассмотрел также и другие возможные механизмы реакции [79]. —
Как было упомянуто выше, открытие способности аллена претерпевать реакцию циклоприсоединения с различными активированными алкенами имеет важное синтетическое значение для получения 1,3-дизамещенных циклобутанов [35,37]. Обычно этой реакции сопутствует образование производных октагидро-нафталина из димера аллена [35,37,80]. Течение реакции в случае аллена и акрилонитрила является типичным.
XLH и XLIIl
(X = h)
XLV и XLVI (X = Bf)
или
CH1=C=CH1 + CH,==CHCN -> CH1
!N +
CH1=CHCN
СН,
а
!N CH1-CHCN
OO
iCN
NC-
СН,
Область применения реакции
31
В случае несимметричных алленов и несимметричных алке-нов могут образоваться два различных циклоаддукта типа присоединения «голова к голове». Хотя имеющиеся данные недостаточны для того, чтобы можно было сделать какой-либо окончательный вывод, по-видимому, пространственные влияния могут иметь важное значение в определении соотношений продуктов реакции. Так, сравнение соотношения продуктов реакции, полученных в случае 1,1-дим етил аллена и акрилонитрила [37] и метакрилонитрила [37], показывает, что преимущественно образуется аддукт, у которого имеется меньшее скопление соседних метйльных групп.
CH3
CH3
CH3
\
CH3
I
-с
\
CH2
C=C=CH2 + CH2=CHCN
-CN
+
CH8 CH3
-CN
H (36%)
H (30%)
CH3
CH3 CH3
\ I
C=C=CH2+ CH2=C-CN
/
CH8
CH3
I
-с
\
CH2
\
CH3
+
CN
I
CH3
-CH3
-CN
(45?)
CH3 (9%)
Присоединение аллена к ацетиленам, по-видимому, протекает нелегко. Из аллена и фенил ацетилен а был получен 1-фенил-3-метиленциклобутен с выходом менее 1%.
Кетены. В литературе имеется целый ряд сообщений о реакциях циклоприсоединения кетенов и алкенов с образованием циклобутановых производных. Обычно аддукты имеют именно то строение, которое можно предсказать на основании бирадикаль-ного механизма. Это резко отличается от реакций димеризации кетенов [2], при которых, по имеющимся данным, продукты реакции всегда имеют строение типа присоединения «голова к рюсту» независимо от того, образуется ли циклобутандион или ?-лактон. Эти реакции димеризации можно довольно хорошо формулировать как такие реакции, в которых важную роль в переходном состоянии играют упомянутые выше ионные
32
\
структуры. Возможно, что кажущееся соответствие аддуктов реакции циклоприсоединения кетенов к алкенам со структурами, предсказанными на основании бирадикального механизма, иллюзорно. Трудность заключается в том, что все замещенные
[е RjC-C=O © I R8C=C-O
B8C=C-O Винилацето-|}-лактон
B8C-C=O
© I
O=C-CB8 .
I
R1C-C=O
- I I O=C—CR1
Циклобутандион-1,3
алкены, применявшиеся до сих пор (т. е. стирол, циклопента-диен, винилэтиловый эфир), должны бы образовать один и тот же аддукт как по бйрадикальному механизму, так и по ионному процессу, в котором алкен является нуклеофильным агентом. Итак, ясна необходимость дальнейших исследований с целью установить механизм реакций циклоприсоединения к ке-тёну так, чтобы предсказание ориентации в ожидаемых аддук-тах имело более прочную основу.
R8C=C=O + CH8=CHX -*¦
в
R^C-C=O
.© I H-C-CH8
Большинство изученных реакций циклоприсоединения кете-на было проведено с дйфенилкетеном, и, по-видимому, это вещество дает лучшие результаты, чем сам кетен. В качестве подходящего источника получения дифенилкетена можно применять азибензил (XLVIA). Так, со стиролом в диоксане ази-бензил образует циклоаддукт с 58%-ным выходом [82]. Дифенил-кетен, по-видимому, образует циклоаддукты даже с такими неактивированными алкенами, как циклопентен [83] и Циклогек-
O Il
C6H5-C-C-C8H6
Il
N2
(XLVlA)
О
(C6H5). S ^ [(C6H6J2C=C=O] c^ch-ch1-11 J j
C6H6
I. Синтез циклобутановых производных
Область применения реакции
33
сен [83, 84]. Он присоединяется также к этоксиацетилену и аналогичным соединениям в среде нитрометаиа при —20° с образованием интересных циклобутенонов [85, 86].
(C6Hs)2 C=C=O + HC=COC2H5 -?
CH1NOj
(C6Hs)2
20°
C8H5O
Сам кетен при нагревании с фенилацетиленом не образует 3-фенилциклобутенона [87], однако теперь стало известно [88], что это соединение в условиях проведения реакции является нестойким.
Диметилкетен, по-видимому, менее реакционноспособен, чем дифенилкетен, и по имеющимся данным он образует аддукты только с винилэтиловым эфиром и с циклопентадиеном [89].
