Органические реакции, Сборник 12 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Можно рекомендовать проводить реакции этого типа в унертном растворителе, взятом в качестве разбавителя, даже если при этом выходы и будут несколько ниже [36, 37].
Бицикло [3,2,0],гептен-2-он-6 [97]. Около 0,65 моля кетена поглощают смесью 50їіЖЛ толуола и 0,65—0,70 моля свежеперег-нанного циклопентадйена, находящейся в автоклаве, охлаждаемом смесью твердой углекислоты и изопропилового спирта. Автоклав закрывают и нагревают при 100° в течение 2 час *,
* Такого рода реакции рекомендуется проводить в сейфе.
" Таблицы
39
а затем охлаждают до комнатной температуры. Реакционную смесь, полученную в трех таких опытах, объединяют и после перегонки (в вытяжном шкафу) получают 105 г неочищенного кетона с т. кип. 145—185°. С целью очистки кетон превращают в семикарбазон. Из 105 г неочищенного кетона получают 56 г (17,4%, считая на кетен) семикарбазона с т. пл. 216,0—219,5°. После двух перекристаллизации из смеси метанола с водой (3:1) семикарбазон плавится при 219,0—220°.
20
Чистый кетон с т. кип. 62,0—63,5°/20 мм и «о 1,4819 можно получить с 85%-ным выходом разложением семикарбазона путем нагревания его с фталевым ангидридом и водой.
2,2,3-Трифенилциклобутанон [84]. Эквимолярные количества дифенилкетена (8,0 г) и стирола (4,5 г) нагревают в запаянной трубке в течение 24 час при 60°. Неочищенный твердый аддукт кристаллизуют из этилового спирта и получают препарат в виде бесцветных игл с т. пл. 135—136°. Выход составляет 11,5 г (93%).
ТАБЛИЦЫ ЦИКЛОБУТАНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ, ПОЛУЧЕННЫХ ТЕРМИЧЕСКИМИ РЕАКЦИЯМИ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ
В та,бл. I—IV приведены данные о реакциях циклоприсоединения, расположенных по первичным аддендам. Литература охвачена до июня 1959 г. * При составлении этих таблиц в основу положен принцип «более раннего рассмотрения». Так, поскольку реакции циклоприсоединения фторалкенов были рассмотрены раньше, чем реакции циклоприсоединения аллена, в таблице реакция тетрафторэтилена с алленом приведена там, где даются аддукты с фторалкенами. В пределах каждой таблицы соединения расположены по принципу справочника Бейль-штейна. Для того чтобы быстро найти любое соединение в таблице, необходимо знать расположение материала у Бейль-штейна, а также знать различие между «функциональными» и «нефункциональными» производными. Такое расположение имеет то преимущество, что оно является специфичным и обычно приводит к тому, что близкие по своему характеру соединения расположены рядом.
* Значительное число реакций циклоприсоединения с тетрафторэтиленом осуществил Баррик [98], однако для многих аддуктов он не привел ни выходов, ни физических свойств. В таблицы включены только такие примеры, для которых Баррик указал выходы и физические константы.
¦ ч. '40
ЦИКЛОБУТАНИ, ПОЛУЧЕННЫЕ РЕАКЦИЕЙ ТЕРМИЧЕСКОГО
Исходное вещество
Продукт реакции (выход, %)'
Мольное отношение !
Тетрафторэтилен
Этилен
I J
CF2CF2CH2CH2 (40) ;
0,13
Тетрафторэтилен
I I CF2CF2CF2CF2 (—)
—
Винилхлорид
I 1 CF2CF2CH2CHCl (23)
(H)
0,24 1,0
Трифторхлорэтилеи
CF2CF2CF2CFCl (46)
0,84
1,1-Дихлорэтилен
I I CF2CF2CH2CCl2 (46)
0,39
Трихлорэтилен
I I CF2CF2CCl2CHCl (18)
0,79
Пропилен
CH3CHCF2CF2CH2 (72)
0,17
Аллилхлорид
CF2CF2CH2CHCH2Ci (42)
0,30
Бутеи-2
Ch3CHCF2CF2CHCH3 (5)
0,22
Изобутилеи
(CH3)UCCF2CF2CH2 (30)
0,22
Металлилхлорид
CF2CF2CH2C(Ch3)CH2CI (45)
0,34
CH3(CHs)nCH=CH2 (я= 11—19)
I I
CH3(CHJnCHCF2CF2CH2 (—) (п = 11—19)
~1Д>
Тетрадецен-1
I I
CH3(CH2)IiCHCF2CF2CH2 (35)
—
Октадецен-1
CH3(CH2) ISCHCFsCF2CH2 (25)
—
Ацетилен
CFs=CH-CH=CF2 (—)
—
Аллен
I I
CH2=CCF2CF2CH2 (14)
(17)
1,00
Бутадиен-1,3
CHs=CHCHCF2CF2CH2 (90) <-)
0,43
41
Растворитель
Температура,
Время, нас
Литература
Без растворителя
200
7?
19, 99
> »
200
13
64
150
8
19, 99
В газовой фазе
498—526
В проточной системе
99
Без растворителя
150
13
100
150
8—12
19, 99
» »
225
8
19
225
9
19, 99
* • *
150
8, 9,5
19, 99
175
7,75
19, 99
225
8.25
19, 99
» »
150
8, 6,3
19, 99
200—315
8
101
—
—
101
283—305
8
101
» »
600
4
62
150
8
19
» »
150
14
98 -
100—125
. 8
19
100
12
98, 99
Таблица 1
циклоприсоединения из фтор- и фторхлоралкенов
42
Исходное вещество
Продукт реакции (выход, %)'
Мольное отношение 2
2-Фторбутадиен-1,3
I I
Ch2=CHCFCF2CF2CH2 (35)
I I
CH2=CFCHCF2Cf2CH2 (35)
0,56
2-Хлорбутадиен-1,3
I I
CH2=CHCCICF2Cf2CH2 (51)
I I
CH2=CCICHCF2Cf2CH2 (10)
1,00 .
Пентадиен-1,3
I I
CH3Ch=CHCHCF2CF2CH2 (68)
(-)
1,00
