Органические реакции, Сборник 12 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
2*
20
I. Синтез цикловутановых производных
Мы располагаем лишь немногочисленными количественными данными о стереохимии реакций циклоприсоединения с образованием циклобутановых соединений. В случае акрилонитрила имеются указания на образование как цис-, так и гранс-1,2-ди-цианциклобутана [25]. В случае же бутадиена-1,3 был выделен только транс-Х, 2:дивинилциклобутан наряду с винилциклогек-сеном [45]. Однако теперь стало ясно, что ^ис-соединение в условиях реакции нестойко и изомеризуется в ч«с-^ыс-циклоок-тадиен-1,5 [46]. Поэтому кажется вероятным, что на самом деле образуются оба изомера. При димеризации трифторхлорэтиле-на получаются в отношении 5: I продукты циклоприсоединения по типу «голова к голове» с преимущественным образованием
/
CF2-CFCl CF2-CFCl (цис)
цис-изомера [23] *. То, что в данном случае преобладает неприсоединение, возможно, обусловлено силами дисперсии Cl—Cl, действующими в переходном состоянии при замыкании кольца [47] (независимо от того, протекает ли реакция по согласованному или ступенчатому механизму); эти силы стремятся удерживать атомы хлора в ^ыс-положении друг к другу. Аналогичные рассуждения применимы и к кажущемуся образованию ^ыс-аддукта XXX типа «голова к голове» из а-(метил-тио)-акрилонитрила [48].
CH-sS н
CN CD2H
XXX
Очевидно, некоторые реакции циклоприсоединения с образованием четырехчленного кольца скорее подчиняются термо-
* Было ошибочно указано [23], что числа симметрии продуктов реакции должны привести к преобладанию «{ыс-присоединеиия по сравнению с транс-. присоединением в отношении 2:1. Это было бы правильным только в том случае, если бы происходило образование только одного оптического антипода тро«с-дихлорпроизводного. На самом же деле на основании статистических факторов следует ожидать отношения 1:1,
Механизм реакции
21
динамическим, а не кинетическим факторам. Так, в случае пер-фторпропена при 250° происходит присоединение типа «голова к голове», по-видимому, с несколько предпочтительным образованием ^ыс-продукта, тогда как при 450° в большем количестве образуется аддукт типа «голова к хвосту» с значительным преобладанием транс-1,2-аддукта по сравнению с ^ыс-аддуктом [49]. Было показано, что при 390° происходит обратимая диссоциация циклоаддукта.
Особым случаем реакции циклоприсоединения, представляющим значительный интерес, является образование бифени-лена в результате предполагаемой димертизации дегидробензо-ла. В реакциях, в которых образование дегидробензола происходило при нагревании [C6H4Hg^ с медью [50] или с серебром (порошок) [51], при разложении о-фторфениллития [52] или путем взаимодействия магния с о-бромиодбензолом [53], бифени-лен удавалось выделить иногда с небольшим, а иногда и с хорошим выходом. Остается установить, образуются ли в этих
реакциях новые связи С—С одновременно или постадийно через промежуточное образование о, о'-бифенильных производных
Для некоторых представляющих интерес реакций циклоприсоединения требуются ионные катализаторы. Так, гексахлор-циклопентадиен с трихлорэтиленом и дихлорбромэтиленом в присутствии хлористого алюминия образует соответственно соединения XXXI и XXXII [54]. Гексахлорциклопентадиен сам в присутствии хлористого алюминия, по-видимому, превращается в димер (СюСІїг), молекула которого имеет форму клетки с
[51, 52].
/
Cl
Cl
XXXl
а
хххп
1
22
I. Синтез цикловутановых производных
тремя циклобутановыми кольцами [55]. Хотя механизм этих процессов неизвестен, однако возможно, что они родственны реакциям циклизации, описанным ниже.
Cl2
аОс|
а*—%
Al Cl,
Cl—
Cl Cl
\
Имеется несколько реакций, которые можно классифицировать как реакции цик-лоприсоединения и в которых циклобута-новые производные образуются в результате реакций присоединения по кратным связям. Образование соединения XXXIII при- присоединении хлора (из хлористого сульфурила [56] или хлора в присутствии кислоты [57]) к диметилацетилену
сн,
8CH,CsCCH, + Cl,-
Cl
/
СН, Cl
XXXlII
СН,
сн,
может служить одним из таких примеров, а образование мо-стикового дибромида при присоединении брома к циклооктате-траену — другим таким примером [58].
Возможно, что индуцируемая кислотой [57] реакция Смир-нова-Замкова является результатом «1,3-присоединения» комплекса диметнлацетиленхлорония к диметилацетилену с последующим таутомерным перемещением и атакой иона хлора, что приводит к соединению ХХХЦІ. Такие нетермические реакции циклоприсоединения, очевидно, представляют интерес для син-
Область применения реакции
23
теза, но они находятся вне сферы вопросов, рассматриваемых в настоящей главе.
2CH3C=CCH3 + Cl2
н®,
-HCl '
\3 -'С1Ч /СНз
V® V
/с f с
CH,
CH,
®
с"з /Я CH3
^cV хс^
С—С
/ \
СН3
®
CH3-CI CH1
сн.
+Cl©
ХХХ11!
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ
Число описанных в литературе термических реакций циклоприсоединения, в результате которых образуются четырехчленные кольца, значительно меньше числа аналогичных и хорошо изученных реакций Дильса — Альдера [22, 40]. Известные главные классы веществ, которые успешно вступают в реакцию ди-меризации, перечислены ниже:
