Органические реакции, Сборник 12 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Техника безопасности. Низкомолекулярные фторированные алкены, кетены и аллены при комнатной температуре обычно представляют собой газы. Следовательно, при работе с этими реагентами желательно обеспечить хорошую вентиляцию, особенно ещё и потому, что тетрафторэтилен, трифторхлорэтилен и кетен так же, а может быть и более токсичны, чем фосген. С фторированными алкенами и их циклоаддуктами следует обращаться осторожно, особенно если они могут содержать (даже в виде следов) олефины с атомом фтора у атома углерода при двойной связи. Фторированные олефйны, как правило, следует рассматривать как весьма токсичные вещества. Особенно перфторизобутилен, который является смертельным ядом, причем действие его проявляется весьма коварно и внезапно. Как известно, перфторизобутилен образуется в результате термических превращений тетрафторэтилена и политетрафторэтилена.
Когда реакции проводят в Запаянных стеклянных трубках, следует применять обычные меры предосторожности. После того как реакция .закончена, запаянным трубкам дают охла-? диться, затем выпускают газы, и удаляют фтористый водород.
Препаративные синтезы
37
хлористый водород или другие газы, часто образующиеся при реакциях, в которых принимают участие фтор- или фторхлоралкены, и лишь после этого обрабатывают полученный продукт.
Стальные или иные металлические автоклавы потенциально еще более опасны, чем стеклянные трубки, и при работе с те-трафторэтиленом необходимо пользоваться аппаратурой, способной выдержать рабочее давление до 500 ат [19]. В литературе имеются указания на возможность несчастных случаев при использовании аллена в реакциях циклоприсоединения [36, 37], и чтобы уменьшить возможность бурного разложения, рекомендуется применять в качестве разбавителя инертный растворитель.
Проведение реакции циклоприсоединения с фторалкенами в металлической аппаратуре также может оказаться опасным. Например, известен случай, когда присоединение трифторхлор-этилена к 1-циклогексенилацетилену проводилось дважды вполне благополучно в автоклаве Парра из нержавеющей стали (емкостью 1 л), а во время третьего опыта в связи с повреждением прокладки автоклав разрушился в результате взаимодействия расширяющихся горячих газов с поверхностью из нержавеющей стали [69].
ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ
1,1,2,2-Тетрафтор-3,3,4,4-тетрахлорциклобутан [66]. 400 г
1,1-дифтордихлорэтилена перемешивают при 200° в течение 12 час в автоклаве из нержавеющей стали. Затем отгоняют не вошедший в реакцию мономер (75 г), остаток растворяют в эфире, раствор подвергают перегонке и получают 313 г кристаллического димера; т. кип. 131—132°, т. пл. 84,8°. Степень превращения 80%, выход 92%.
1,1-Дифтор-2,2-дихлор-З-фенилциклобутен [26]. Смесь Й|4* г (0,18 моля) фенилацетилена, 24,0 г (0,18 моля) 1, 1-диф>*0р-2, 2-дихлорэтилена и 0,1 г гидрохинона нагревают в запаянной стеклянной трубке при 130° в течение 2 час. НеочищевйИй продукт-реакции подвергают однократному испарению при пониженном давлении, чтобы освободиться от некоторого йййичества полимеров, и затем фракционируют с елочным дефлегматором высотой 10 см. Выход 1, 1-дифтор-2, 2-дихло{И?фенилциклобутена составляет 30,1 г (71% теоретического)^ 1. кип. 109—11 Г/5 мм, по 1,5435. .....
1,1,2-Трифтор-2-хлор-3-( І-цикдвгексенил-І )циклобутен [69].
В каждую из четырех толстостенных трубок из стекла пирекс
38
I. Синтез циклобутановых производных
(19X25X615 мм) помещают по 25,0 мл (22,0 г, 0,208 моля) Ьциклогексенилацетилена. Трубки охлаждают в смеси изопро-пилового спирта и твердой углекислоты, а затем пропускают трифторхлорэтилен, пока не сконденсируется 25 мл (около 37 г, 0,32 моля) жидкого трифторхлорэтилена. После этого трубки запаивают, дают им нагреться до комнатной температуры и затем нагревают в течение 4 час до 95°. Эту температуру поддерживают в течение 20 час, после чего трубки охлаждают сначала до комнатной температуры, а затем до —78°, вскрывают их и избытку трифторхлорэтилена дают улетучиться по мере того, как содержимое трубок нагревается до комнатной температуры (работают в вытяжном шкафу). Неочищенные аддукты объединяют и перегоняют в вакууме с насадкой Клайзена. Получают 149г (79%) 1, 1, 2-трифтор-2-хлор-3-(1-циклогексенил-1)-циклобутена с т. кип. 71—73°/1 мм, пь 1,4808. При охлаждении препарат кристаллизуется в виде бесцветных хорошо сформированных игл с т. пл. 11—13°.
З-Метиленциклобутанкарбонитрил [37]. Автоклав из нержавеющей стали емкостью 500 мл устанавливают на качалке и в него загружают 212 г (4 моля) акрилонитрила, 40 г (1 моль) аллена и 2 г гидрохинона. Автоклав нагревают при перемешивании в течение 10,5 час при 200°. Затем ему дают охладиться до комнатной температуры, вскрывают и содержимое подвергают перегонке. Сначала отгоняют 120,4 г не вошедшего в реакцию акрилонитрила, а затем получают 55,4 (60,4%) 3-метилен-циклобутанкарбонитрила с т. кип. 64—65с/21 мм, /% 1,4595. Твердый остаток в перегонной колбе, окрашенный в бурый цвет, составляет 32,5 г и плавится при 138—143°. После нескольких перекристаллизации из ацетона и одной перекристаллизации из изопропилового спирта получают 1,2,3,4,5,6, 7,8-октагидронафталин-2,6-(и/или 2,7)-дикарбонитрил в виде бесцветных игл ст. пл. 143,5—144,5°.
