Органические реакции, Сборник 12 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
фтор- и фторхлоралкены с двойной связью, при которой имеются два геминальных атома фтора;
аллены;
кетены (в этой главе не рассматриваются, см. ссылку [2]);
активированные алкены, диены и алкины, такие, как акри-лонитрил, стирол, бутадиен и дегидробензол.
Реакции циклоприсоединения, в которых принимают участие два различных алкена или алкен и алкин, протекают более или менее гладко при наличии следующих комбинаций:
фтор- и фторхлоралкены с двойной связью, при которой имеются два гемииальных атома фтора, и активированные алкены и алкины, 1,3-диены и аллены и обычные алкены. В отношении последней группы положительные результаты были пока получены только с тетрафторэтиленом;
аллены и активированные алкены и алкины;
кетены и некоторые активированные алкены, алкины и 1*3-диеиы.
Каждый из этих основных типов аддендов будет рассмотрен ниже,
24 /. Синтез циклобутановых производных -f-.
Фтор- и фторхлоралкены. Было найдено, что целый ряд фтор* алкенов следующего типа димеризуется при температурах от 150 до 500° и образует с хорошим выходом, вероятно, во всех случаях аддукты по типу «голова к голове»; в этих условиях реакция, по-видимому, обусловливается скорее кинетическими,
R F
\^ ^ CF2-CFR
C=C —V I I р/ \р CF2-CFR
(R= F, Cl, CF3, CN, C6H5 и т. д.) \
чем термодинамическими факторами. Из 1,1 -дихлор-2,2-ди-фторэтилена также образуется димер с хорошим выходом. Te-трахлорэтилен ведет себя иначе. Спустя 12 дней при температуре 300° единственными идентифицированными продуктами наряду с неирореагировавшим тетрахлорэтиленом были гекса-хлорэтан и гексахлорбензол [59]. Вероятно, эти продукты реакции образуются через стадию додекахлорциклогексана, который действует на тетрахлорэтилен в качестве хлорирующего агента.
• CCl2 Cl
/\
CCl2 CCl2 3CCi2=CCi2
3CCl2=CCl2
Cl(<^\ CI
+ 3C2Cl6
CI
ССІ2 СС1д /-> і
\ / c1v
CCl2 Cl
Еще не вполне ясно, каким требованиям должны удовлетворять замещенные фторалкены, чтобы они могли димеризо-ваться. По-видимому, наличие двух геминальных атомов фтора у двойной связи имеет очень важное значение, однако должна быть еще дополнительная активация, так как винилиденфторид, по-видимому, не димеризуется с образованием циклобутановой структуры.
Тетрафторэтилен легко присоединяется к кратным связям самого разнообразного характера [19]. В случае простых алкенов обычно требуется температура около 200°, причем алкены-1 значительно более реакционноспособны, чем алкены-2. Активированные алкены, например акрилонитрил, вступают в реакцию при значительно более низких температурах (~150°), а сопряженные соединения, такие, как бутадиен и винилацетилен, реагируют уже при 100°. Интересным и удивительным фактом является то, что двойная н тройная связи в винилацетилене вступают в реакцию почти с одинаковой скоростью.
Область применения реакции
25
CH=CH2 C=CH
_/ _/
HC=C-CH=CH2-J-CF2=CF2—> П +M
F2 F2 , F2 F2
(примерно в равных количествах)
С хлоропреном или с фторопреном тетрафторэтилен образует смеси моноциклоаддуктов. Оба продукта реакции XXXIV и XXXV в случае фторопрена образуются примерно в одинаковых количествах, тогда как в случае хлоропрена соединение XXXIV образуется в значительно большем количестве, в отношении 5: 1 [19]. Такой результат можно объяснить на основании представлений о механизме реакции, рассмотренных выше.
XX?
I _!—CH=CH2-I-CH2=C—_-
CF2=CF2 +CH2=C-CH=CH2—> |_[ H
; F2 F2 F2 F2
(X = F, Cl) XXXIV XXXV
Соединения с шестичленным кольцом не образуются из фторалкенов и 1,3-диенов в тех условиях, в которых реакция в основном обусловливается кинетическими факторами. Единственным исключением, которое было обнаружено, является образование одной части 5, 5,6, 6-тетр а фтор бицикл о[2,2, 1]гепте-на-2 на две части циклоаддукта с четырехчленным кольцом при взаимодействии тетрафторэтилена с циклопентадиеном [32].
(12)
Продуктам, полученным при взаимодействии гексафтор'пропена с циклопентадиеном и бутадиеном, было приписано строение нормальных аддуктов реакции Дильса — Альдера [60].
Однако убедительных данных в пользу того, что эти аддук-ты не являются соединениями XXXVI и XXXVII, представлено не было.
ch2= ch-I-1fcf3
I—If2
XXXVIl
В тех условиях, когда состав продуктов реакции обусловливается скорее термодинамическими факторами, можно было бы ожидать, что из фтор- и фторхлоралкенов и 1,3-диенов образуются циклоаддукты с шестичленным кольцом, так как было
26
I. Синтез циклобутановых производных
і
найдено, что при температурах от 450 до 800° ряд продуктов с четырехчленным кольцом, полученных из такого рода соединений, претерпевает перегруппировку в аддукты с шестичленним кольцом [61].
Имеются указания на то, что ацетилен реагирует с тетра-фторэтиленом при 600° с образованием 1,1,4,4-тетрафторбу-тадиена [62]. В этом случае первоначально образующийся тетрафторциклобутен претерпевает термическое размыкание кольца подобно тому, как это наблюдается в случае самого циклобутена.