Органические реакции, Сборник 12 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
© >
xvu
. Другим приемлемым вариантом постадийного бирадикаль-ного механизма рассматриваемой реакции является более или менее согласованный разрыв кратных связей аддендов и образование новых связей аддукта. Если связь 1,4 имеет лишь слабо выраженный характер простой связи в переходном состоянии, когда образование связи 2,3 почти закончено, то можно сказать, что мы имеем дело с «возможным» бирадикальным механизмом. Различие между этой формулировкой и бирадикальным процессом «bona fide», предложенным Койнером и Хилль-маном [25], состоит в том, что электроны рассматриваются как спаренные в течение всего времени в случае согласованного механизма и между C-I и С-4 существует достаточна д. связь, чтобы предотвратить свободное вращение вокруг связей 1,2 и 3,4. Индекс свободной валентности в положениях 1 и 4 в переходном состоянии может быть действительно достаточно большим, чтобы можно было предсказать ориентацию для случая
Механизм реакции
15
несимметричных алкенов на таком же прочном основании, как и в случае бирадикального механизма (см. ниже).
Возможная роль комплексов, в которых происходит перенос заряда, типа предложенных для объяснения реакции Дильса — Альдера [40] в качестве промежуточных соединений при образовании циклобутановых производных в результате реакции циклоприсоединения, отнюдь не ясна. Тетрафторэтилен и вещества ему подобные вряд ли могут одинаково хорошо служить как донором, так и.акцептором при образовании комплексов, в которых происходит перенос заряда. Тем не менее такие вещества могут гладко димеризоваться с образованием циклобутановых производных. На этом основании, по-видимому, лучше всего прийти к выводу, что образование промежуточных соединений, в которых происходит перенос заряда, не следует рассматривать в качестве необходимого условия для реакции циклоприсоединения. Однако, как это уже было сказано выше, тетрафторэтилен и бутадиен вступают в реакцию друг с Другом легче, чем каждый из них димеризуется. Этот факт указывает на то, что взаимная поляризация {или что-то похожее на перенос заряда) способствует стабилизации переходного состояния в реакции циклоприсоединения независимо от того, каковы детали механизма этой реакции.
Было показано, что в газовой фазе- димеризация некоторых фторалкенов протекает по кинетике второго порядка [23], и были также определены параметры, активирующие реакцию [23]. Полученные результаты не дают возможности провести различие между постадийным и согласованным механизмами.
Бирадикальный механизм для реакции циклоприсоединения весьма полезен для того, чтобы предсказывать течение реакции циклоприсоединения в случае несимметричных олефинов. В общем случае присоединения молекулы RiR2C=CR3R4 к молекуле ReReC = CR7R8 можно написать четыре возможных бирадикаль-ных промежуточных соединения XVIII—XXI. Предсказание направления присоединения в этом случае сводится к тому, чтобы предвидеть, какой из бирадикалов будет более стабильным с учетом электронных или пространственных факторов или тех и других одновременно.
t '-
16
I. Синтез циклобутановых производных
R1R4C-CR3R4 R1R2C-CR3R4 R3R4C-CR1R2 R3R4C-CR1R2
1 • 1I I :
R6R6C-CR7R3 R7R8C-CR6R6 R5R6C-CR7R8 R7R8C-CR5R6
XVIII XIX XX XXI
Обычно, по-видимому, электронные факторы имеют большее значение. В качестве примера можно рассмотреть присоединение кетена к циклопентадиену. Четыре возможных бирадика-ла — это XXII—XXV. Из них, вероятно, радикал XXIII будет наиболее устойчивым, так как оба неспаренных электрона могут стабилизоваться путем взаимодействия с непредельной группой. Продукт реакции, который при этом образуется, IX, именно тот, который можно было бы ожидать в результате циклизации с промежуточным образованием бирадикала XXIII.
CHj
XXII
.сна
SJ-
XXIII
\
,CH2 4C
xxrv
.CH2
хх\»
Подобные же доводы, если их применить к реакции присоединения дихлордифторэтилена к стиролу, приведут нас к выводу, что аддуктом должно быть соединение XXVI, которое могло бы образоваться из бирадикала XXVII. Образование бирадикала XXVII, по-видимому, более благоприятно, чем образование бирадикала XXVIII, на том основании, что дифторметиль-ный радикал должен быть менее устойчивым, чем дихлорметиль" ный радикал [41]. Действительно, образующимся продуктом реакции циклоприсоединения является соединение XXVI [27], что находится в соответствии с предсказаниями.
CH2
/\
C6H5CH=CH2 + CCl2=CF2
C6H5CH CF2
CCl2 ' XXVII
I
CH2
/\
C6H5CH CF2
\/
CCI2 XXVl
CH2
/\ C6H5CH CCI2
¦ /
CF2 XXVIIl
Механизм реакции
17
Такой метод подхода весьма полезен в целом ряде случаев; однако он, по-видимому, совсем не пригоден для обсуждения реакций Димеризации кетенов, при которых образуются продукты присоединения типа «голова к хвосту» (возможно, яти реакции протекают по ионному механизму; см. ниже). Предполагаемые структуры для некоторых продуктов реакции циклоприсоединения, приведенные в таблицах в конце этой главы, выведены на основе бирадикального механизма.
