Органические реакции, Сборник 12 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
CF,
НС-т-CFj HC CFj=CF, + HCs=CH — ЦА| — I HC-CF4 HC
\ CF,
Фторхлоралкены с геминальными атомами фтора у двойной связи обычно присоединяются плохо или "совсем не присоединяются к обычным алкенам и алкинам, но дают прекрасные выходы аддуктов с 1,2- и 1,3-диенами и с умеренно активированными алкенами и алкинами. При применении адденда с малой реакционной способностью фторхлоралкены медленно димеризуются, причем эта реакция конкурирует с желаемым циклоприсоединением. Винилиденфторид, по-видимому, не присоединяется к стиролу [63] — факт, который дает некоторые указания на степень замещения, необходимую дли того,- чтобы легко происходило присоединение. Таким же образом было найдено, что 1,2-дифтор-1,2-дихлорэтилен не присоединяется к фенилацетилену в условиях, когда 1, Ьдифтор-2,2-дихлорэтилен присоединяется с 85%-ным выходом [59]. Симметричное расположение заместителей в адденде может оказаться нежелательным. Так, дифенилацетилен не образует аддукта с 1,1-дифтор-2,2-дихлорэтиленом [59], хотя, как указано выше, феяилацети-лен присоединяется легко.
То, что димеры несимметричных фторхлорэтиленов построены по типу «голова к голове», было доказано химическим путем [64—68].
X
/ CFj-C-Cl 7n CF8-CX mi CF8-CO2H
SCF2=C —> I I —+ і и -?°Ц ,
\ CF2-C-Cl CF2-CX CF2-CO2H
Cl і
X
(X = F1Cl)
Область применения реакции
27
Характер присоединения трифторхлорэтилена и 1,1-дифтор-2,2-дихлорэтилена к фенилацетилену, стиролу и 1-циклогексе-нилацетилену был установлен при помощи реакций расщепления и взаимных превращений [26, 69]. В каждом случае было установлено образование только одного циклоаддукта, и его строение отвечало предсказанному.
CjHsC=CH + CClX=CF2 -'¦*¦ C6H6^\f:
ClX
(X » P. Cl) XXXVUI
о-
с,н8сн=сн2 + CCiX=CTj—»C6H5^ >f2 д он"е » хххуш
о-
If
/^Of* ті*300™
ClX
(Строение циклоаддукта XXXVHl доказано реакцией расщепления [26])
Изучение [70] реакций циклоприсоединения 1, 1-дифтор-2,2-дихлорэтйлена с различными активированными несимметричными алкенами и 1,3-диенами показало, что в каждом случае образуется только одно соединение. Хотя строение полученных аддуктов не было доказано для каждой отдельной реакции, все имеющиеся по этому вопросу данные указывают на то, что эти аддукты вполне отвечают ожидаемой ориентации.
1 CF2—CH2
CF2=CCl2 +CH2=CXY —> I I
CCl2-CXY
(х, Y=H1 COiCH3; Cl, CH=CH2; н, CCI3;
CH3 I
CH31 C=CH2; н, CN; CH3, CO2CH1
28
I. Синтез циклобутановых производных
По имеющимся данным при димеризации перфторбутадие-на-1,3 образуется необычное и весьма интересное трицикличе-ское соединение XXXIX [71].
CF2-CF-CF-CF8 2CF2=CF-CF=CF2 —> I I I I
CF2-CF-CF-GF8 Х
XXXIX
Аналогичное строение было приписано продукту внутримолекулярной циклизации перфторгексадиена-1, 5 [72].
CF2-CF=CF2
CF2-CF=CF2
CF2-CF-CF2
I I I CF2-CF-CF2
Согласно опубликованным данным, было известно, что пер-фторбутин-2 образует тетрамер XL [73], однако позднее было установлено, "что это соединение в действительности является гекса-(трифторметил)бензолом (XLI) [74].
CF3
CF3C=CCF3
CF3
CF;
/\/\ CF3 I CF3
CF3
XlI
CF5
CF3
\
E
CF3 CF3 CF3
!_]_/
I I Il
I I \
CF3 CF3 CF3 XL
Было показано, что при пиролизе полимеров фтор- и фтор-хлорэтиленов образуются циклобутановые производные [17, 18, 75—77]. Вероятно, они получаются в результате реакций циклоприсоединения алкенов, которые образуются при распаде полимеров.
Аллены. Лебедев [9, 78], по-видимому, был первым, который наблюдал образование циклобутанов при димеризации алленов.
2CH2=C=CH2
~* "CH2 CH2
W с I
с
/\
'CH2 CH2
CH2-C
I I
CH2-C
CH2
CH9
В случае самого аллена, вероятно, образуется 1,2-диметилен-циклобутан, как это и следовало ожидать согласно бнраднкаль-ному механизму реакции. При более высоких температурах в
Область применения реакции
29
проточной системе эта реакция, по-видимому, протекает менее избирательно и образуются оба возможных аддукта 1,2 и 1,3 в отношении 85: 15 [24]. Суммарный выход в этих условиях составляет 50%.
По данным Лебедева^ из 1, 1-диметилаллена в результате димеризации образуется не менее двух из трех возможных ад-дуктов по типу «голова к голове» (XLII—XLIV) [78]. Аддуктам, образующимся в наибольших количествах, были приписаны формулы XLII и XLIII. .
CH3 \
2 C=C=CH2
/
CH3
CH3
CH3
. CH3
' I
с
CH3
CH3
+
с
I
CH3 XLII CH3
I
с
CH3
CH3
CH3
\
CH2 XLIII
CH3
CH2
CH3
CH2 XLIV
При димеризации 1,1-диметил-3-бромаллена образуются соединения XLV и XLVI в соотношении 5 : 2 [79]. Рассмотрение моделей показывает, что пространственные затруднения, вызванные метальными группами, делают маловероятным непосред-
CH3 \
2 C=C= / CH3
\
Br
H
Br
Ч
Br
CH
I
с
-^Ч
