Органические реакции, Сборник 12 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
8
I. Синтез циклобутановых производных
алленов (Лебедев [9], 1911—1913 гг.). Опубликование Штаудин-гером [10] в 1912 г. монографии «Кетены» явилось как бы завершением этого направления химической мысли, и утверждение, что в результате реакций циклоприсоединения образуются циклобутаны, в течение двух ближайших десятилетий было одновременно и модным и вполне солидным.
Однако такие представления оказались поколебленными, когда в 1928 г. Дильс и Альдер [11] продемонстрировали, насколько общий характер имеет открытая ими реакция, причем они высказали предположение, что и дициклопентадиен образуется в результате 1,4-присоединения, а не 1,2-присоединения. Однако в 1928 г. Бергель [12] вновь восстановил веру в цикло-бутановую структуру, и относительное спокойствие сохранялось вплоть до 1931 г., когда Альдер и Штейн [13] доказали, что
дициклопентадиен действительно имеет мостиковую циклическую структуру. В связи с таким ходом развития циклобутановые структуры для циклоаддуктов очень быстро перестали быть модными и потеряли свою привлекательность. Однако положение несколько изменилось, когда в 1934 г. Кьюпери й Карозерсу [14] удалось окислить димер дивинилацетилена до циклобутан-1,2-дикарбоновой кислоты — это был первый случай выделения циклобутанового производного известного строения в качестве продукта деструкции циклоаддукта. Тем не менее общие настроения в тридцатых годах были такими, что когда Симон-сен [15] показал, что аддукт дифенилкетена и циклопентадиена, ранее полученный Штаудингером, содержит четырехчленное кольцо, этот результат показался «неожиданным». Такой пессимизм нашел отражение в обзорной статье Бергмана [16], опубликованной в 1939 г., в которой многие из предложенных ранее циклобутановых структур (одни правильные, другие неправильные) были решительно отвергнуты. Эта зра сомнений продолжалась до конца сороковых годов, когда новые экспериментальные результаты привели к всеобщему признанию того, что термические реакции циклоприсоединения являются цен* ным методом синтеза циклобутановых производных.
Такой перелом в значительной степени был облегчен открытием, которое сделали химики фирмы «Дюпон» [17, 18], заключавшемся в том, что октафторциклобутан легко может быть получен термической димеризацией тетрафторэтилена. Это
Введение
9
открытие вдохновило ученых на новые исследования реакции циклоприсоединения в области фторалкенов. Типичной реакцией этого рода является присоединение тетрафторэтилена кбу-тадиену-1,3 при 125°, которое приводит к образованию 3-винил--1, 1, 2, 2-тетрафторциклобутана с 90%-ным выходом [19]. Эта реакция циклоприсоединения служит иллюстрацией двух важных положений. Во-первых, фторированные алкен ы могут присоединяться к нефторированным непредельным соединениям значительно легче, чем димеризоваться. Во-вторых, когда имеется выбор в случае фторированных алкенов между образованием
четырехчленного или шестичленного цикла, как при взаимодействии их с сопряженным диеном, то предпочтительнее происходит образование четырехчленного цикла. При этом следует отметить, что этилен [20] и тетрацианэтилен [21] при взаимодействии с бутадиеном, по-видимому, образуют только нормальные продукты реакции Дильса — Альдера, а именно соединения с шестичленным циклом.
Экспериментальные условия для проведения реакции присоединения тетрафторэтилена к бутадиену весьма схожи с условиями, обычно применяемыми в реакциях Дильса — Альдера, если при этом используются летучие исходные вещества; кроме того, сходство заключается и в том, что два непохожих вещества, а именно тетрафторэтилен и бутадиен, вступают (как указывалось выше) в реакцию друг с другом значительно легче, чем димеризуются. Как и^ при реакциях Дильса — Альдера [22], при реакциях циклоприсоединения, которые приводят к образованию четырехчленного кольца, могут возникнуть проблема ориентации и стереохимическая проблема. Например, при диме-ризации трифторхлорэтилена могут образоваться два структурных изомера типа присоединения «голова к голове» (I) и «голова к хвосту» (II), причем каждый из них может быть или
сн,
/ \
CH1=CH-CH=CH, + CF1=CF, -» CH1=CH-CH CF,
\ / CF1
2cf2=CFCl—> I
CF2-CFCl CF2-CFCl
I I и/или I I
CF2-CFCl CFCl-CF2
I (цис или транс) II (цис или транс)
10
/. Синтез циклобутановых производных
і
цис~ или гранс-изомером. Существенное практическое и теоретическое значение имеет тот факт, что как в этом [23], так и в других случаях главный продукт реакции образуется в результате присоединения по типу «голова к голове» (I), причем атомы хлора предпочтительно находятся в ^кс-положении относительно друг друга. Такой способ присоединения не является характерным только для фторалкенов. Так, аллен димеризуется с образованием преимущественно 1,2-диметиленциклобутана [9, 24] («голова к голове»), из акрилонитрила образуются цис-и транс-1, 2-дицианциклобутаны [25]. Как будет показано ниже, эти факты убедительно свидетельствуют против ионного механизма такого типа циклоприсоединения (возможно, за исключением реакции димеризации кетенов); кроме того, они могут
