Органические реакции, Сборник 12 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Очень трудно установить bona-fide, являются или нет бира-дикалы с неспаренными электронами промежуточными стадиями этих реакций. Та же проблема возникла и раньше в связи с обсуждением механизмов^термической полимеризации алкенов и реакции Дильса — Альдера [42]. Ясно, что отсутствие ускоряющего действия обычных инициаторов свободнорадикальных процессов или тормозящего действия ингибиторов свободнорадикальных реакций _ не является еще доказательством против бирадикального механизма, поскольку мы имеем дело с реакцией, для которой возможная ускоряющая функция инициаторов является неясной и которую нельзя затормозить ингибиторами, поскольку это не цепная реакция. Возможно, что этому явлению нельзя дать какого-либо единого толкования, которое удовлетворило бы каждого; во всяком случае, прежде чем сделать окончательные попытки рационализировать эти реакции циклоприсоединения, потребуются еще некоторые дополнительные экспериментальные данные и придется выдвинуть новые представления об этих реакциях. л
Возможный, но никоим образом не обязательный довод в пользу бирадикального механизма данной реакции заключается в следующем. Из бутадиена и тетрафторэтилена, по-видимому, образуется исключительно аддукт с четырехчленным циклом [19], тогда как из циклопентадиена и тетрафторэтилена образуется смесь аддуктов с четырех- и с шестичленным циклом [32]. Если тетрафторэтилен (в отличие от таких диенофилов, как малеиновый ангидрид [42]) мог бы присоединиться к молекулам бутадиена в виде своей более стабильной квази-гракс-конфигурации с образованием бирадикалов, то резонансная стабилизация неспаренных электронов в бутадиеновой части любого бирадикала придавала бы характер двоесвязности связям 1,2 и 2,3 и поэтому бирадикал находился бы в раскрытом состоянии. Это весьма способствовало бы образованию четырехчленного кольца, так как шестичленное кольцо могло бы образоваться только 1) если радикал аллильного типа сразу лишился бы своей резонансной стабилизации в результате поворота по С—С-связи 2,3 или 2) если бы образовалось шестичленное кольцо с гракс-двойной связью,
2 Зек. ю?)
18
I. Синтез циклобутановых производных
cf2=cf2 +
h
h
cf2-ch-ch=ch2
11
cf2-ch2
В случае циклопентадиена двойные связи могут—занимать только квази-цыс-расположение по отношению друг к другу; таким образом, бирадикал неизбежно будет иметь такую конфигурацию, из которой могут образоваться, как это и имеет место в действительности, продукты как с четырех-, так и с ше-стичленным кольцом [32].
Следует установить, присоединяется ли один алкен к другому исключительно в цыс-положении; почти идеальный случай для решения этой задачи — присоединение цыс-(или транс-) 1,2-дидейтероэтилена к тетрафторэтилену. Участие в этой реакции бирадикала bona fide (XXIX) могло бы привести к нестерео-специфическому присоединению в результате вращения вокруг связи, соединяющей CHD-группы до замыкания коль-
(квази-ццг)
ца [43]*.
• Аналогичные соображения были применены а) к механистической проблеме, возникающей при присоединении CHa к олефииам [43], и б) к термической изомеризации циклопропана в пропилеи [43а].
Механизм реакции
19
D D
\ / CF1=CF, + C=C
/ \ h h
DDI
CF1-CF,-
H H
XXIX
D H I I
• CF1^-CF1-C-C-
I I h d
CF8-CHD
-I I CF8-CHD
[цис (и транс?)]
Остается дать удовлетворительный ответ на ряд вопросов. Почему соединения с геминальными атомами фтора, аллены и кетены эффективны в образовании четырехчленных колец даже в тех случаях, когда могут образоваться и шестичленные кольца, например в случае сопряженных диенов? Почему двойная и тройная связи в винилацетилене вступают в реакцию с те-трафторэтиленом примерно с одинаковой скоростью [19]? Существуют ли правила, подобные правилам Альдера, управляющие стереохимией в реакциях циклоприсоединения, приводящих к образованию четырехчленных колец? В настоящее время можно только попытаться ответить на эти вопросы или же дать лишь частичные ответы.
Эффективность геминальных атомов фтора, которые способствуют образованию четырехчленного цикла, возможно, является результатом отталкиваний" атомов фтора за счет электронов, не участвующих в образовании связей, которые, могут способствовать увеличению угла F—С—F и тем самым уменьшению угла между двумя другими валентностями атома углерода, с которым эти атомы фтора-связаны. Можно ожидать, что помощь, оказываемая в результате отталкивания атомов F—F, будет значительно больше в случае образования четырехчленных циклов, чем при образовании шестичленного кольца. Конечно, это объяснение не помогает нам понять поведение алле-нов и кетенов.
Ясно одно. Определения энергий активации прямых и обратных процессов показали, что энтальпия образования окта-фторциклобутана из двух молекул тетрафторэтилена равняется —50 ккал [44]. Эта величина значительно больше, чем величина —25 ккал, которая, как полагают [44], отвечает образованию циклобутана из двух молекул этилена, и она прказывает, что в тетрафторэтилене имеется слабая двойная связь и (или) имеется благоприятное расположение атомов \фтора и прочные одинарные связи в октафторциклобутане.
