Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Адамс Р. -> "Органические реакции, Сборник 12" -> 10

Органические реакции, Сборник 12 - Адамс Р.

Адамс Р., Платэ А.Ф. Органические реакции, Сборник 12. Под редакцией Луценко И.Ф. — М.: «Мир», 1965. — 503 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_12.djvu
Предыдущая << 1 .. 4 5 6 7 8 9 < 10 > 11 12 13 14 15 16 .. 165 >> Следующая


По имеющимся данным, диэтилацеталь кетена присоединяется к дибензальацетону и бензальацетофенону с образованием циклоаддуктов с четырехчленным кольцом [90]. Однако данные о строении полученных продуктов не исключают возможности, что они на самом деле содержат шестнчленное кольцо.

C,H,CH=CHCR -+- CH1=C(OC2Hj)1

(R = C4H1CH=CH- С,Н,> і

I или?

CH

• C1H4CH —CHCR

CH1-CJOC1H4)J

Н®. H1O J



C1H4CH CB н®, H1Q

1 I —*—* CH1 о

ч/

C(OC1H,),

0,H4CHCH1CK

I

CH1CO1H

Активированные алкены. Имеются указания на то, что большое число алкенов с соответствующими активирующими группами димеризуются при различных температурах с образованием с небольшими выходами производных циклобутана. В качестве примеров можно привести бутадиен [45, 46], акрилонитрил [25] и циклооктадиен-1,5 [6]. Как правило, к активирующим группам относятся такие, от которых можно ожидать, что они будут стабилизировать свободные радикалы и, как это было

3 зак. 1021

34

I. Синтез циклобутановых производных

рассмотрено на стр. 16, димеризация несимметричных алкенов протекает по типу «голова к голове».

Ввиду того что большая часть алкенов, димеризующихся с образованием циклобутановых производных, также очень легко подвергается термической полимеризации, обычно необходимо добавлять эффективный ингибитор полимеризации, чтобы уменьшить потери мономера в виде полимера с длинной цепью'. В случае стирола эффективным ингибитором является иод, и тогда образуется некоторое количество 1,2-дифенилциклобута-на [91].

Тетрацианоэтилен, по-видимому, обладает возможностью образовывать циклобутановые производные с соответствующими алкенами [92]. Он присоединяется к одной из метиленовых двойных связей 1, 2-дифенил-З, 4-диметиленциклобутена, но не присоединяется в положении 1,4; в последнем случае образовалось бы производное циклобутадиена. Он присоединяется также к метиленциклогексену с образованием спиранового соединения.

C6H5 CH2

CiH5

сн,

C(CN)2 C(CN)2

C6H5

C6H«

CH2-C(CN)2

I

— C(CN),

CH2

о

=сн2 +

C(CN)2 C(CN)2

(CN)2

(CN)2

Известно несколько примеров образования циклобутановых производных из замещенных алкенов под действием ионных катализаторов; например, имеется указание, что 1, 1-дифенил-этилен с небольшим выходом превращается в тетрафенидцикло-бутан под влиянием диметилсульфата [93]. Другие примеры, приведенные выше, — это получение циклоаддуктов из хлорированных этиленов н" гексахлорциклопентадиена под действием хлористого алюминия [54, 55].

Один из наиболее интересных способов образования четырехчленных колец заключается в кажущемся промежуточном образовании производных циклобутадиена [94, 95]. Так, Криге [94] показал, что соединение XLVlI образуется при действии на дихлорид Смирнова-Замкова [56] XXXIII амальгамы лнтия, а Неницеску [95] получил тем же путем соединение XLVIIL Имеют

Экспериментальные условия

35

ли такие реакции общий характер, остается пока не установленным.

XLVIU

Интересную внутреннюю термическую реакцию циклопри соединения описали Виттиг, Кёниг и Клаусе [96].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ

Сравнение реакционной способности аддендов. Громадное большинство успешно проведенных реакций циклоприсоединения с образованием циклобутановых производных было осуществлено с аддендами, из которых один или оба были фторированными алкенами, алленами, кетенами или ^ аналогичными активированными алкенами. Удобства ради будем называть эти адденды «первичными». Первичные адденды обычно могут присоединяться друг к другу или же присоединяться с образованием цикла к различным замещенным алкенам, алкинам, сопряженным диенам и енинам. Последние вещества можно назвать «вторичными» аддендами; среди них много обычных диенов и диенофилов реакции Дильса — Альдера. Как правило, легкость присоединения вторичных аддендов уменьшается в следующем порядке: сопряженные диены и енины > несимметрично замещенные алкены > симметрично замещенные алкены.

3*

36-

I. Синтез циклобутановых производных

Среди первичных аддендов фторалкены, по-видимому, вступают в реакцию легче, чем аллены. Хотя данных о реакциях циклоприсоединения кетенов еще слишком мало, чтобы можно было сделать обобщения, однако кетены, по-видимому, присоединяются к алкенам в более мягких условиях, чем те, в которых обычно происходит присоединение фторалкенов к алкенам.

Условия проведения реакций. В большинстве случаев реакции циклоприсоединения проводят при 100—225° под давлением паров реагентов в запаянных стеклянных трубках или в стальных автоклавах. Растворители обычно положительного эффекта не вызывают, но иногда они рекомендуются в целях безопасности. Принято добавлять' ингибитор полимеризации, такой, например, как гидрохинон или «терпен В» [19], но обычно он не имеет существенного значения в отсутствие важных конкурирующих . свободнорадикальных реакций термической полимеризации. Поскольку ингибиторы, вероятно, не влияют на реакцию циклоприсоединения, добавление какого-либо ингибитора, очевидно, не может оказать вредного действия. Как правило, отсутствие кислорода вообще желательно; однако, за исключением небольшого числа примеров, когда применялись тетрафторэтилен [19] и другие мономеры, способные полимери-зоваться под действием кислорода в качестве инициатора, по-видимому, в обычной практике реагенты не подвергают обезга-живанию.
Предыдущая << 1 .. 4 5 6 7 8 9 < 10 > 11 12 13 14 15 16 .. 165 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed