Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Данные, свидетельствующие о гетеролитическом образовании флуоренона были получены 1) путем общих исследований механизмов реакций солей диазония и 2) посредством специальных исследований реакции циклизации, дающей флоуренон.
На основании изучения скорости реакции, а также исследования получающихся продуктов для нескольких солей диазония было доказано, что в водном или спиртовом растворах термическое разложение диазониевой группы представляет собой гетеролитический процесс в условиях кислой среды и в отсутствие действия света или влияния восстановителей, в то время как в щелочных условиях разложение, по крайней мере частично, является гемолитическим процессом.
34*
532
Vif. Синтез Пшорра
Доказательства того, что термическое разложение некоторых солей диазония в кислых водных растворах протекает по гетеро-литическому механизму, основаны на том, что эта реакция с начала и до конца остается реакцией первого порядка (10—99%) [36—38] и не зависит от наличия или отсутствия целого ряда анионов или от кислотности в широких пределах pH. Ввиду отсутствия такой зависимости исключаются различные гемолитические механизмы, предполагающие участие гипотетических промежуточных ковалентных диазосоединений, например диазо-хлорида, C6H5N = NCl1 или диазогидроокиси C6H5N = NOH. Сам катион диазония может послужить началом образования радикалов только в результате реакций, приводящих к образованию ионизированного азота или молекул воды и, следовательно, требующих затраты чрезвычайно большого количества энергии. Таким образом на основе кинетических данных гемолитические механизмы могут быть исключены.
C6H6N+ '—C6H6- -f (-N: : C6H6N2+ + H2O —> C6H6 - + (H : б : H)+ + N2.
Исследование продуктов реакции показывает, что хлористый бензолдиазоний при взаимодействии с метиловым спиртом в кислой среде образует с высоким выходом (90—95%) анизол [39]. В присутствии же уксуснокислого натрия главным продуктом реакции оказывается бензол (85—90%), и реакция чрезвычайно чувствительна к действию кислорода. Такие результаты свидетельствуют о гомолитическом механизме при наличии ацетатного буфера и гетеролитическом механизме в кислой среде.
Реакция солей диазония в водной среде в присутствии щелочи в высшей степени усложняется, и задача-выяснения ее механизма становится трудной. Однако двухфазная реакция Гом-берга — Бахмана должна протекать по гемолитическому меха-I низму, как это следует из превосходншГ15абот~Хея и "ёТо сотрудников по изучению влияния заместителей [40]. Активирующее влияние, а также орго-иара-направляющее действие нитро-группы в нитробензоле, по-видимому, является наиболее очевидным частным доказательством в пользу гомолитического механизма реакции Гомберга-Бахмана. \ Циклизация в случае образования флуоренона легко проте-¦ кает в кислой среде. Следовательно, наиболее вероятным, по-видимому, является гетеролитический механизм. Это предположение легко подвергнуть дальнейшей экспериментальной проверке путем использования соответствующим образом замещенных бензофенонов в реакции циклизации. При термическом разложении солей диазония, приготовленных из 2-аминобензофе-
Механизм реакции
533
нона в водном растворе, было получено 65% флуоренона и 35% 2-оксибензофенона, причем суммарный выход обоих этих соединений является количественным, считая на исходное вещество [31].. Изменение температуры в пределах от 25 до 75° не оказывает влияния на соотношение продуктов реакции и на их выходы. Можно полагать, что оба эти продукта образуются в результате двух конкурирующих реакций гетеролитического замещения атома азота в соли диазония; в одной реакции, межмолекулярной, в качестве нуклеофильного реагента принимает участие молекула воды, в другой, внутримолекулярной, нуклеофильным реагентом является арильная группа.
Поскольку метильная группа усиливает, а нитрогруппа ослабляет нуклеофильные свойства арильного кольца, первая из них должна увеличивать, а вторая уменьшать выход флуоренона в том случае, если реакция протекает по гетеролитиче-скому механизму. Однако поскольку нитрогруппа является активирующей в реакциях гомолитического замещения [40], то
(NO2)
Xl XlI (33») XIII (67%)
циклизация нитропроизводных должна протекать легче в том случае, если реакция идет по гомолитическому механизму. Выг ходы, приведенные в уравнениях, свидетельствуют о том, что наличие метальной группы в соединении VIII не. оказывает влияния, тогда как присутствие нитрогруппы в соединении XI приводит к уменьшению выхода флуоренона. Таким образом, эти результаты удовлетворительно согласуются с предположением, что циклизация протекает по гетероциклическому механизму. Тот факт, что заместители оказывают лишь незначительное влияние на соотношение, образующихся продуктов и на их выходы, а также результаты кинетических исследований и не-
534
VII. Синтез Пшорра
которые данные, полученные на основании изучения продуктов реакции, говорят о том, что более вероятным является выделение азота по механизму Sn 1, а не замещение в ароматическом ядре по типу Sn 2 [31].
