Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
35 Зак. 94.
546
VII. Синтез Пшорра
Циклизация с образованием циннолинового кольца происходит в случае наличия активного метиленового мостика; кетон LV дает циннолин LVI, а не фенантрол LVIL
О
Если вторичная аминогруппа занимает такое положение, при котором возможно возникновение пяти- или шестичленного кольца путем сочетания с группой диазония, то последняя реакция протекает предпочтительно перед реакцией выделения азота! Ниже приводятся примеры образования производного триазина LVIII из диазотированного 2-аминобензанилида [681, производного тиатриазина LIX из диазотированного 2-амино-бензосульфонанилида [52] и 1-фенилбензотриазола (LXI) из диазотированного 2-аминодифениламина [69].
Циклизация с образованием углеродного кольца наблюдалась в двух из приведенных выше случаев. При нагревании
Область применения реакции
547
диазотированного 2-аминобензолсульфонанилида получается сультам (LX) 2'-аминобифенил-2-сульфокислоты. Кроме того, многие 1-арилбензотриазолы, например LXI, были превращены в производные карбазола с выделением азота при нагревании до 250—400°.
ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА НАПРАВЛЕНИЕ ЦИКЛИЗАЦИИ
Реакция циклизации приводит иногда к образованию двух или еще большего числа продуктов замыкания кольца. Такие возможности возникают во всех тех случаях, когда заместители в положениях 3' и 5' арильного кольца, принимающего участие в циклизации, не идентичны, при условии, что положение 2' и 6' свободны. Ниже приводятся примеры таких реакций (обычно их следует избегать).
35*
548
VII. Синтез Пшорра
В ряду фенантрена значительное применение в качестве бло-
LXIII
Хотя кольцо фенантрена может быть образовано при помощи двух алкоксильных групп, находящихся в положениях 4 и 5, как это видно на примере соединений LXII и LXIII, две
LXVI
LXVB
Область применения реакции
549
алкильные группы, занимающие те же положения, слишком объемисты, чтобы могла произойти циклизация.
В результате реакции диазотированной гранс-2-амино-З-ме-тил-а-(2'-бром-5'-метилфенил) коричной кислоты (LXIV) были получены продукты, природу которых установить не удалось [73]. (Кислота LXV не образовалась.) Это явление может быть с успехом использовано при получении производных диалкил-фенантренов. Диазотированная гра«с-2-амино-3-метил-а-(З'-этилфенил)коричная кислота (LXVI) дает с хорошим выходом 7-этил-4-метилфенантрен-9-карбоновую кислоту (LXVII) без примеси 4,5-изомера.
При наличии 1-нафтильной группы в а-положении коричной кислоты циклизация легче происходит по положению 2, чем по положению 8. Из гранс-2-амино-а-(Г-нафтил) коричной кислоты (LXVIII) после диазотирования и обработки порошком меди и фосфорноватистокислым натрием была получена хризен-5-кар-боновая кислота (LXIX). Однако 1-нафтилкетон LXX, в кото-
LXX LXXI
ром положение 2 блокировано, образует продукт циклизации по Положению 1,8 (LXXI) лишь с небольшим выходом.
В случае 2-нафтильной группы циклизация скорее происходит по положению 1, чем по положению 3. Это можно проиллюстрировать на примере реакции диазотированной транс-2-амино-й-(2'-нафтил)коричной кислоты (LXXII), дающей в основном бензо[с]фенантрен-б-карбоновую кислоту (LXXIII) [76].
550
VII. Синтез Пшорра
LXXU LXXJII (6») LXXrV (0,6?)
ОДНОВРЕМЕННОЕ ЗАМЫКАНИЕ ДВУХ КОЛЕЦ
Известны лишь немногие случаи одновременного замыкания двух колец. Из производного ж-фенилендиуксусной кислоты LXXV была получена дибенз-[а]]-антрацен-6,8-дикарбоновая кислота (LXXVI), а из 2,2-диамино-6,6'-дифенилбифе-нилa (LXXVII) — дибензо[е!]пирен (LXXVIII).
LXXVII LXXVIII
Экспериментальные условия
551
АЛИФАТИЧЕСКИЕ АНАЛОГИ
Простые алифатические амины, по-видимому, не подвергаются реакции циклизации. Гейссмэн и Тесс [79] сообщили, что при действии на 2-аминометилбифенил (LXXIX) нитритом натрия в водном растворе уксусной кислоты был получен 2-бифе-нилметанол. Судя по приведенным данным, по-видимому, нельзя
о-о <х> о—-
CH2NH2 CH2OH
LXXIX Lxxx
полностью исключить возможность образования при этом некоторого количества флоурена. При действии азотистой кислоты на 3-фенилпропиламин (LXXX), по-видимому, индан не образуется [80]. Однако Кук и Шёнтель [81] сообщили об интересном случае замыкания кольца, когда из 2-(2'-нафтил) диазо-ацетофенона (LXXXI) был получен хризенол-6 (LXXXII).
О
Il ОН
LXXXl " LXXXIl
При этой реакции 'почти несомненно происходит промежуточное образование соли алифатического диазония.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ
ПОЛУЧЕНИЕ АМИНОВ
Наиболее трудоемкой стадией в большинстве реакций циклизации солей диазония является получение амина нужного строения. Каждый тип мостиковых систем требует особого подхода.
Промежуточные соединения в реакции Пшорра. Коричные кислоты, необходимые для проведения реакции Пшорра, обычно получают конденсацией Перкина, исходя из о-нитробензальде-гида или его замещенного.
552
VII. Синтез Пшорра
LXXXIIl
Примером такой реакции является приготовление транс-2-нитро-а-фенилкоричной кислоты (LXXXIII) [32, 82].
