Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Область применения реакции 541
изводных бифенила, либо производных азобензола. Аммиачный раствор CuOH является одним из лучших восстановителей для реакции сочетания, если желательно ее осуществить. О реакции сочетания в качестве побочной реакции обычно не сообщают, однако она вполне может быть причиной получаемых иногда низких выходов.
50% 25?
Помимо побочных реакций, вызываемых внешними агентами, существует большое количество побочных реакций, протекающих внутримолекулярно.
Образование ксантонов. Наличие алкоксильной группы в положении 2' препятствует протеканию многих реакций циклизации. В ряду флуорена в этом случае продуктом реакции является производное ксантона, например XXXVII [57—59], а не производное флуоренона. В реакции с диазотированной транс-2-амино-а-(2'-фурил) коричной кислотой (XXXVIII) продукты
XXXVIJl
542
VII. Синтез Пшорра
реакции не удалось идентифицировать, что возможно является результатом реакции по атому кислорода, а не по положению 3 фуранового- кольца [60].
Отщепление карбоксильной группы и нитрогруппы. Примеры отщепления 2'-нитро- и 2'-карбоксильных групп известны по литературным данным. В значительной степени отщепляется 2'-нитрогруппа диазотированного 2-амино-2'-нитробензофенона (XXXIX) [47]. Отщепление 2'-нитрогруппы 2-амино-2'-нитро-1ч-метилдифениламина (XL) происходит так же легко, если при разложении диазониевой соли используется медной порошок; если же медь не применять, то эта группа в основном сохраняется [47].
XL XLI ХЬП
Подвергая термическому разложению в водном растворе серной кислоты соль диазония, приготовленную из 2-амино-2'-карбоксибензофенона (XLI), в отсутствие меди получали флуо-ренон и флуоренон-1-карбоновую кислоту (XLII)1 причем выход каждого из этих соединений составляет примерно 10% [61]. 'По-видимому, побочные реакции указанного типа имеют меньшее значение в ряду фенантрена, хотя подробное изучение их
Область применения реакции
643
должно еще быть проведено. Так, например, по реакции Пшорра были получены некоторые производные 1-метокси- и 1-карбокси-фенантрена .(XLIII-XLV) [5, 15, 62].
CO2H
XLHI
XLIV
CO2H
осн,
XLV
Дезаминирование в синтезах фенантридона. Имеются сообщения о том, что при .попытке получения замещенных в положении 4 фенантридонов из замещенных в положении 2 Ы-(2'-ами-нобензоил)-N-метиланилинов [65] происходит внутримолекулярное отщепление водорода с последующим деметилированием [63, 64]. Обычно не удавалось осуществить замыкание кольца фенантридона в тех случаях, когда аминогруппа не находилась, в бензольном кольце; из амида XLVI фенантридон получен не был [66].
Образование индазолов, циннолинов и триазолов. Существуют внутримолекулярные побочные реакции, при которых атом азота сохраняется; в качестве примера можно указать на сочетание по атому углерода с образованием индазола или циннолина и на сочетание по атому азота с образованием три-азола или триазена. Образование индазола можно проиллюстрировать превращением иона ' 2-метил-5-нитробензолдиазо-ния (XtVII) в, 6-нитроиндазол.
544
V//. Синтез Пшорра
O5N1
Нагревание
1Nj HSO4"
OjN1
CH
+ N2 + H2SO,
H
[671
XLVlI
8ok
При диазотировании и нагревании аминопапаверина (XLVIII) происходит образование индазола, а не замыкание углеродного цикла [14], однако в случае тетрагидропроизводного, аминолау-данозина (XLIX)1 образуется карбоциклическое соединение и получается 2, 3, 5,6-тетраметоксиапорфин (L) [14].
Такой ход реакции понятен, поскольку образование инда* зола, по-видимому, требует наличия сильно кислого водорода,
XLIX
который вначале отщепляется при действии основания (возможно, и при действии такого слабого основания, как вода).
CHZ'
Электронно-акцепторные группы (Z1 Z') благоприятствуют этой ионизации, усиливая влияние орге-диазониевой группы,
Область применения реакции
545
которая сама по себе обладает особенно сильными электронно-акцепторными свойствами.
Симпсон [43] рассмотрел те факторы, которые в большей мере облегчают образование циннолина, скорее чем циклизацию с образованием карбоциклического соединения. Соль диазония, полученная из і|«с-2-(Г-нафтил)-1-(2"-аминофенил)-1-фенилэтилена (Li), вступает в реакцию при нагревании и дает 2-фенилхризен (LII).
LlIl LIV
Наличие или отсутствие 9-(1'-нафтилметилен)флуорена (LIII) установлено не было. Главным продуктом реакции при комнатной температуре оказался 3-(Г-нафтил)-4-фенилцинно-лин (LIV). Реакция образования циннолина, подобно соответствующей реакции индазола (XXIII), наблюдаемой в случае диазотированного tywc-2-аминостильбена (XXII), очевидно, имеет более низкую энергию активизации, чем выделение азота, ввиду того, что последнему способствует высокая температура реакции. Обычно наличие в этиленовом мостике электронно-донорных групп способствует образованию циннолина, а наличие электронно-акцепторных групп препятствует этой реакции. Если в мостике имеется карбоксильная группа, то циннолин не получается.
