Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Можно было бы ожидать, что в щелочной среде соли диазония, полученные из 2-аминобензофенона, будут реагировать до некоторой степени по механизму, предполагающему гемолитическое расщепление связи С—N. В присутствии щелочи (pH 12) выход флуоренона составляет только около 25%. Подобное же уменьшение выхода в щелочной среде наблюдалось и в случае многих других реакций циклизации солей диазония. Учитывая, что реакция может протекать одновременно по гетеролитиче-скому и гемолитическому механизмам [39], на что было указано выше, нельзя иметь уверенность в том, что даже такие низкие выходы флуоренона являются результатом промежуточного образования радикалов.
Обычное изображение детального механизма гемолитической реакции Гомберга — Бахмана приведено в уравнении.
Это уравнение показывает, что замещающий радикал присоединяется к ароматическому кольцу с образованием нового радикала XIV1 который отдает атом водорода другому радикалу, присутствующему в растворе. Можно было бы ожидать, что эта стадия, если рассматривать ее как внутримолекулярную реакцию (XV—XVI), протекает более легко ввиду близости радикала к потенциальному реакционному центру. Реакции, в которых происходит замыкание пятичленного цикла, происхо-
ПРОДУКТЫ ГОМОЛИТИЧЕСКОИ РЕАКЦИИ
О Il
CCO
н
XV
XVI
Механизм реакции
535
дят обычно со значительно большей легкостью, чем соответствующие межмолекулярьые реакции. По неизвестной причине о-бензоилфенильный радикал (XV) не подвергается циклизации так легко, как он вступает в конкурирующие реакции. При обработкедиазотированного 2-амино-4'-метилбензофенона (VIII) щелочью и четыреххлористым углеродом образуются 3-метил-флуоренон (IX), 2-хлор-4'-метилбензофенон (XVII) и 2-хлор-4-метилбензофенон (XVIII) [33, 34]. 2-(4'-Метилбензоил)фениль-ный радикал (XIX), по-видимому, взаимодействует с четыреххлористым углеродом, отщепляя от него атом хлора с образованием 2-хлор-4'-метилбензофенона (XVII), а также образует изомерный радикал XX, дающий далее 2-хлор-4-метилбензофе-нон (XVIII).
VIII
XVII (7K)
CH,
IX (16%)
XIX
Если даже все количество 3-метилфлуоренона образовалось в результате циклизации структур XIX или XX по свободно-радикальному механизму, все же этот процесс является сравнительно неэффективным. Нет оснований полагать, что в образовании хлорбензофенонов XVII и XVIII принимает участие промежуточный ион карбония. Хотя возможность отщепления иона
536
VII. Синтез Пшорра
хлора от четыреххлористого углерода промежуточным ионом карбония, по-видимому, в достаточной мере еще не исследована, образование хлорбензофенона XVIII из иона карбония VII маловероятно, ввиду той легкости, с которой этот ион циклизируется. Данные, свидетельствующие против стадии сво-боднорадикальной циклизации, заключаются в том, что в результате реакции Гомберга — Бахмана из диазотированного 2-аминобензофенона и бензола в присутствии щелочи были получены 2-фенилбензофенон (XXI) с выходом 20% и небольшое количество флуоренона.
XXI
Если эти реакции рассматривать как процессы радикального замещения, то кажется неясным, почему межмолекулярная реакция имеет преимущество перед внутримолекулярной, тем более, что можно было ожидать, что карбонильная группа будет способствовать процессу циклизации-, поскольку она, вероятно, является активирующей группой для реакций свободно-радикального замещения [4Oj.
Предварительное изучение реакции Пшорра на примереди-азониевой соли, полученной из чис-2-аминостильбена (XXII), дало результаты, совершенно отличные от указанных выше [32]. При термическом разложении в водных растворах получались низкие выходы азота и фенантрена (15—40%), которые при 100° были выше, чем при 25°. Были предприняты поиски азотсодержащего побочного продукта, который оказался* не 3-фе-нилциннолином, а индазолом (XXIII). Некоторые исследователи еще ранее обнаружили среди продуктов реакции этого типа бензальдегид, но никому еще не удавалось выделить другой осколок, образовавшийся при расщеплении исходного соединения [41—43]. Таким образом, эти результаты, по-видимому, являются, типичными для гетероциклического процесса в ряду фенантрена.
XXII XXIII
Область применения реакции
537
В присутствии порошкообразной меди реакция протекает быстрее и выход фенантрена. повышается (60—85%)- Возможно, что медь промотирует гемолитическую реакцию, как это предполагал Уотерс [28]; не исключается также, что в присутствии меди реакция протекает через совершенно различные промежуточные стадии. Предположение о гемолитическом процессе находит некоторое подтверждение в исследованиях по изучению механизма восстановления солей диазония при помощи фосфорноватистой кислоты; и в этом случае имет место сво-боднорадикальная цепная реакция, инициируемая медью [44]. При действии на диазотированный г|ыс-2-аминостильбен фосфорноватистой кислоты образуется фенантрен, а не цис-стлъ-бен [42]. Кроме того, фосфорноватистокислый натрий и медный порошок были использованы в ряде случаев в реакции Пшорра. Соответствующие примеры можно найти в табл. I.
