Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
а) Получение амина [транс-4-хлор-а-(2:аминофенил) коричной кислоты]. Смесь 28 г натриевой соли о-нитрофенилуксусной кислоты, 19 г п-хлорбензальдегида, 2,5 г плавленого хлористого цинка и 100 мл уксусного ангидрида нагревают в течение 20 час. на паровой бане. Избыток ангидрида гидролизуют, после чего неочищенное вещество осаждают водой и перекристаллизовывают из уксусной кислоты; получают 14,9 г нитрокоричной кислоты с т. пл. 196—199°. С целью восстановления 5,1 г нитрокоричной кислоты растворяют в 50 мл і M водного раствора аммиака и раствор прибавляют к горячей (80—90°) массе, приготовленной добавлением 85 мл 12 M водного раствора аммиака,, к раствору 34 г сернокислого закисного железа В 102 мл воды. Через 10 мин. смесь фильтруют через слой диатомита. После подкисления получают 3,4 г аминокоричной кислоты. Попытка перекристаллизовать препарат из этилового спирта'дает лактам, 4-хлорбензальоксиндол.
б) Циклизация. К 80 мл 5 н. серной кислоты, охлажденной до температуры, лежащей в интервале от —3 до +2°, прибавляют в течение 20 мин, суспензию 5 г транс-4-хлор-а-(2-аминофенил) коричной кислоты, 3 г нитрита натрия, 75 мл воды и 2 мл IM водного аммиака. После перемешивания смеси в течение еще 1 часа при температуре 0—5° к ней прибавляют 20—30 мл этилового спирта и 5 г медной бронзы, а затем поддерживают смесь в продолжение 30 мин. при 70—80°. Осадок отфильтровывают и растворимую в щелочи часть выщелачивают, для чего осадок обрабатывают горячим разбавленным раствором едкого натра. Щелочный фильтрат подкисляют, и получают неочищенную З-хлорфенантрен-9-карбоновую кислоту,
Препаративные синтезы
561
которая после перекристаллизации из ледяной уксусной кислоты имеет т. пл. 249—251°; выход составляет 1,4 г.
2-Нитрофлуоренон. (Циклизация с образованием флуоренона в концентрированной серной кислоте) [100]. К раствору 3 г 2-амино-5-нитробензофенона в 30 мл концентрированной серной кислоты прибавляют 1 г нитрита натрия в порошке в течение 15 мин. при температуре, лежащей в интервале от 5 до 0°. Раствор в продолжение 2 час. поддерживают при 95°, а затем разбавляют водой (60 мл). Продукт реакции перекристаллизо-вывают из этилового спирта; получают 1,7 г (60% теоретич.) 2-нитрофлуоренона с т. пл. 220—221° и 0,4 г (13%) 2-окси-5-нитробензофенона с т. пл. 119—121°.
При применении 85%-ной серной кислоты выходы равны соответственно 56 и 16%, а в случае использования 50%-ной серной кислоты и медного порошка составляют 15 и 6%.
Получение 11-хризофлуоренона (LXXXIX). (Синтез флуоренона с применением медного порошка; диазотирование проводится изоамилнитритом) [101].
LXXXHXI
а) Получение амина (1-бензоил-2-аминонафталина). 1-Бен-зоил-2-бензоиламинонафталин приготовляют из 99 г 2-бензоил-аминона'фталина и 160 мл хлористого бензоила, при температуре 100—110°, прибавляя в течение 30 мин. в качестве конденсирующего агента 234 г хлорного олова. Продолжительность реакции в общей сложности составляет 45 мин. После гидролиза продукт реакции выделяют и кристаллизуют из этилового спирта. Всего получают 104 г (74% теоретич.) окрашенного в бурый цвет препарата с т. пл. 155—157°. Гидролиз этого препарата, проводимый едким кали в течение 12—16 час. в кипящем 80%-ном этиловом спирте, дает 1-бензоил-2-аминонафталин с выходом 93%.
б) Циклизация. К раствору 50 г (1-бензоил-2-аминонафта-лина.) в 1,5 л уксусной кислоты, содержащему 21 мл серной кислоты, прибавляют при перемешивании в течение 2 мин. раствор 53 мл изоамилнитрита в 250 мл уксусной кислоты. Через
36 Зак. 94.
562
VII. Синтез Пшорра
30 мин. раствор охлаждают в бане со льдом и прибавляют к нему 25,5 г порошка меди; реакция протекает при 0° в течение 30 мин., при комнатной температуре в.течение 2,5 час, а при температуре паровой бани в продолжение 3 час. Затем смесь оставляют.на ночь. Часть уксусной кислоты (1,2 л) отгоняют, а оставшийся раствор фильтруют и разбавляют водой. Смолистый остаток подвергают экстрагированию, затем препарат перегоняют и кристаллизуют; получают 15 г (33% теоретич.) 11-хризофлуоренона с т. пл. 133,2—134,8°. Продукта реакции, растворимого в щелочи, обнаружено не было.
Описанная выше методика использовалась многократно с получением неизменных результатов. Видоизменения методики приводили к следующему: а) прибавление меди при комнатной температуре вызывало разогревание смеси и падение выхода до 11%; б) при применении этилового спирта выход был очень низким; в) прибавление фосфорноватистокислого натрия и использование этилового спирта или уксусной кислоты в качестве растворителя вызывало сильное понижение выхода; г) в случае половинного количества уксусной кислоты выход составлял 26%.
Получение 2-бром-4-метилдибензофурана. (Циклизация путем нагревания кислого раствора соли диазония) [102]. а) Получение амина (2-амино-4-бром-6-метилдифенилового эфира). Смесь 14,2 г (0,048 моля) 2,5-дибром-З-нитротолуола и 6,86 г (0,052 моля) фенолята калия нагревают в течение 3 час. при 170°. Затем смесь охлаждают, обрабатывают водой и полученное вещество экстрагируют эфиром и перекристаллизовывают из петролейного эфира (т. кип. 60—68°); получают 12 г (81% теоретич.) 2-нитро-4-бром-6-метилдифенилового эфира с т. пл. 92—94°. Для восстановления нитрогруппы 12 г (0,039 моля) нитросоединения растворяют в 150 мл абсолютного эфира, к которому прибавлено 20,85 г (0,093 моля) хлористого олова, а затем насыщают полученный раствор при 0° хлористым водородом. Хлористоводородная соль амина выделяется в виде окрашенного в светлобурый цвет вещества (10,9 г), которое диазо-тируют без дальнейшей очистки.
