Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Другой метод состоит во взаимодействии соли диазония с диметиламином, в результате чего образуется триазин. Последний суспендируют в органическом растворителе и обрабатывают хлористым водородом. В синтезах, описанных в литературе, были, по-видимому, получены относительно, плохие выходы [25].
N-Нитрозоамид разлагается при нагревании с образованием некоторого количества продуктов циклизации [25,98aj. Очевидно, этот метод также не имеет особого препаративного значения.
Получение 1-бром-3,4-диметоксифенантрен-9-карбоновой кислоты. (Синтез Пшорра с применением медной пасты Гаттермана [98] в водном растворе кислоты) [99]. \
а) получение амина (транс-2-амино-6-бром-3,4-диметока
а-фенилкоричной кислоты). Смесь 15 г 6-бром-3,4-диметоксй-2-нитробензальдегида (6-бром-2-нитровератролового альдегида), 8,3 г сухой натриевой соли фенилуксусной кислоты и 90 мл уксусного ангидрида нагревают в течение 30 час. при 100°. Приливают 750 мл воды и, после гидролиза избыточного количества ангидрида, прибавляют избыток аммиака, после чего смесь экстрагируют двумя порциями эфира по 400 мл. Подкисление водного слоя дает 13 г неочищенной нитрокоричной кислоты, из которой после одной кристаллизации из метилового спирта получают 10,7 г препарата с т. пл. 193—200°. Перекристаллизо-вывая объединенный продукт реакции нескольких таких опытов, получают чистую нитрокоричную кислоту с т. пл. 206—208° (выход 30%). Восстановление аммиачным раствором сернокислого закисного железа дает аминокоричную кислоту с выходом 98%.
б) Циклизация. К смеси 2 г гранс-2-амино-6-бром-3,4-ди-метокси-а-фенилкоричной кислоты, 20 мл этилового спирта и
ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ
Препаративные синтезы
559
5,2 мл Зн. соляной кислоты прибавляют при 0° 50%-ный раствор бутилнитрита в этиловом спирте. Через 30 мин. раствор, окрашенный в оранжевый цвет, разбавляют водой (200 мл) и при механическом перемешивании прибавляют к нему небольшими порциями медную пасту*. Смесь, состоящую из светло-зеленого раствора, медного порошка и твердого белого вещества, экстрагируют эфиром. Эфирный раствор извлекают раствором соды; подкисление вытяжек дает 1,57 г 1-бром-3,4-диметокси-фенантрен-9-карбоновой кислоты. Выход частично очищенного препарата, полученного из нескольких опытов, составил 72—82%. После промывания ацетоном и нескольких перекристаллизации из этилового спирта и уксусной кислоты препарат имеет т. пл. 260—270° (в эвакуированном капилляре). 1
Получение 4,6-диметилфенантрен-9-карбоновой кислоты.
(Синтез Пшорра с применением в качестве растворителя 75%-ного этилового спирта, в качестве промоторов — меди и фосфорноватистокислого натрия) [73].
а) Получение амина [транс-2-амино-3-метил-а-{А'-метилфе-нил)коричной кислоты]. Смесь 37,6 г (0,2 моля) калиевой соли п-метилфенилуксусной кислоты, 33 г (0,2 моля) 2-нитро-З-метил-бензальдегида и 204 г (2 моля) уксусного ангидрида нагревают при перемешивании в течение 8 час. при 105—110°. Осторожно прибавляя воду, избыток ангидрида разлагают при 100°, после чего реакционную смесь выливают в 1 л холодной 5%-ной соляной кислоты. Полученный твердый препарат перекристаллизовывают из уксусной кислоты, а затем из этилового спирта и получают 38 г (65% теоретич.) нитрокоричной кислоты с т. пл. 250,5 — 251,5°. Суспензию 36 г нитрозамещенной кислоты в 500 мл теплого разбавленного водного аммиака приливают при перемешивании к кипящей смеси 240 г гидратирова иного сернокислого закисного железа, 500 мл воды и 500 мл 12 M водного раствора аммиака. Кипячение продолжают в течение 1 часа, после чего смесь оставляют на ночь. Смесь гидроокисей железа отфильтровывают и фильтрат подкисляют соляной кислотой до кислой реакции на конго красное. Перекристаллизация полученной неочищенной аминокислоты из 70%-ного метилового спирта дает 27,2 г (84% теоретич.) препарата с т. пл. 176,5— 177,5°.
б) Циклизация. Суспензию 15 г гранс-2-амино-З-метил-а-(4'-метилфенил) коричной кислоты в 150 мл 15%-ного раствора хлористого водорода в этиловом спирте перемешивают при 0°
* Дозировка медной пасты в оригинальной работе не указана, но автор нашел, что удовлетворительные результаты получаются с количеством ее порядка 1 а.
560
VII. Синтез Пшорра
в течение часа, после чего прибавляют 20 мл свежеперегнанного амилнитрита и перемешивание продолжают еще 1 час. Затем полученный раствор прибавляют к суспензии 1 г порошка меди в растворе 50 г фосфорноватистокислого натрия в 50 мл водыг содержащем 2 капли концентрированной серной кислоты. Происходит бурное выделение азота, и выпадает фенантреновая кислота. После перемешивания раствора при слабом нагревании в течение 30 мин. его охлаждают; кислоту отфильтровывают и растворяют в растворе едкого натра. Профильтрованный щелочной раствор подкисляют, и 4,6-диметил-9-фенантреновую кислоту перекристаллизовывают из 80%-ного метилового спирта с применением обесцвечивающего угля (норита); получают Юг (71% теоретич.) тонких бесцветных игл с т. пл. 216—217°.
Получение З-хлорфенантрен-9-карбоновой кислоты. (Реакция Пшорра проводится через стадию образования о-нитрофенил-уксусной кислоты; циклизация в присутствии порошка меди в водном растворе этилового спирта) [84].
