Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
15. S t a u d і n g e r, J e 1 a g і n, Ber, 44, 365 (1911).
528
VI. Синтез $-лактамов
16. Staudinger, Maier, Ann., 401, 292 (1913).
17. Staudinger, Ber., 50, 1035 (1917).
18. Penicillin Program Report, Shell 14, 215.
19. Смі ссылку 4, стр. 990.
20. Синт. орг. преп., сб. 3, Издатинлит, стр. 234.
21. Wenker, J. Am. Chem. Soc, 57, 1079 (1936).
22. Sheefoan, Ryan, J. Am. Chem. Soc, 75, 1204 (1951).
23. Sheeban, Ryan, J. Am. Chem. Soc, 73, 4367 (1951).
24. Sheehian, Henery-Logan, неопубликованные данные.
25. Corey, Диссертация, Технологический институт, Массачузетс, 1951; E г і с к-
s о п, Диссертация, Технологический институт, Массачузетс, 1953.
26. Sheehan, Buhle,'Corey, Laubach, Ryan, J. Am. Chem. Soc, 72,
.3828 (1950).
27. Sheehan, Laubach, J. Am. Chem. Soc, 73, 4376 (1951).
28. Sheehan et al., неопубликованные данные.
29. Sheehan, Hill, мл., Buhle, J. Am. Chem. Soc, 73, 4373 (1951)
30. Johnson, Диссертация, Технологический институт, Массачузетс, 1952.
31. Sheehan, Laubach, J. Am. Chem. Soc, 73, 4752 (1951).
32. Sheehan, Corey, J. Am. Chem. Soc, 73, 4756 (1951).
33. Sheehan, Smith, в печати.
34. Соре, Herrick, J. Am. Chem. Soc, 72, 983 (I960).
35. Sh ее ban, B ose, J. Am. Chem. Soc, 72, 5158 (1950).
36. Sheehan, B ose, J. Arn. Chem. Soc, 73, 1761 (1951).
37. Blank, Ber., 31, 1812 (1898).
38. Sheehan, I z z o, J. Am. Chem. Soc, 70, 1985 (1948); 71, 4059 (1949),
39. Staudinger, R u z і с k a, Ann., 380, 301 (1911).
VII
СИНТЕЗ ПШОРРА И РОДСТВЕННЫЕ ЕМУ РЕАКЦИИ ЦИКЛИЗАЦИИ ДИАЗОНИЕВЫХ СОЕДИНЕНИИ
Д. Л. Ф. ДЕ-ТАР ВВЕДЕНИЕ
В середине девяностых годов прошлого столетия три группы химиков независимо друг от друга открыли новую реакцию циклизации некоторых диазониевых солей определенного строения. Фишер и Шмидт [1] сообщили о том, что при нагревании водного раствора хлористого 2-бензилбензолдиазония (I) образуется флуорен (II).
По данным Гребе и Ульмана [2], из хлористого 2-бензоил-бензолдиазония (III) образуется флуоренон (IV), а согласно сообщению Штеделя [3], примерно аналогичные результаты получаются при действии азотистой кислоты на 2,2'-диамино-бензофенон: реакция приводит к образованию небольшого количества 1-оксифлуоренона. Двумя годами позднее Роберт Пшорр [4] применил реакцию циклизации к соли диазония, приготовленной из транс-2-амино-а-фенилкоричной кислоты (V) (арильные группы в tfuc-положении), и получил фенантрен-9-карбоновую кислоту (VI).
34 Зак. 94.
530
VII. Синтез Пшорра
Полезность этих реакций заключается в том, что с их помощью можно синтезировать замещенные циклические системы, в которых положение заместителей известно. В ряде работ Пшорра [5—21] сообщается о применении рассматриваемой реакции для синтеза большого числа производных фенантрена, в особенности продуктов распада морфина. Хотя первенство в применении реакции не принадлежит Пшорру, он первый широко использовал ее для установления строения вещества. Синтез фенантрена, получивший название реакции Пшорра, все еще является наиболее известной реакцией из различных реакций циклизации солей диазония. Различные толкования реакции циклизации диазониевых солей были опубликованы ранее [22—25].
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ
СРАВНЕНИЕ С СИНТЕЗОМ ГОМБЕРГА — БАХМАНА
Уже давно установлена аналогия между реакциями циклизации и некоторыми межмолекулярными реакциями. Пшорр[4} указал на сходство между реакциями циклизации и синтезами бифенила по Мёлау и Бергеру [26], использовавшими для реакции соль диазония, ароматический растворитель и безводный хлористый алюминий, а также синтезами Кюлинга, и Бамбер-
гера [27], предшествовавшими реакции Гомберга — Бахмана.' Позднее аналогию проводили обычно между этими реакциями циклизации и самой реакцией Гомберга — БахмадаЛ2°»^291. типичным примером которой является получение л(-нитробифенила путем взаимодействия хлористого ж-нитробензолдиазония, бензола и щелочи в двухфазной системе.
NO2 NO2
Однако имеется целый ряд различий между двухфазной реакцией Гомберга — Бахмана в щелочной среде и реакциями циклизации. Многие из последних, например синтезы флуоренона, проводятся в кислых растворах. Такие системы вначале бывают однофазными и только в дальнейшем, вследствие выпадения в осадок продуктов реакции, становятся многофазными.
Механизм реакции
531
Реакцию Пшорра обычно проводят в сильнокислом растворе в присутствии порошкообразной меди. В некоторых случаях ее осуществляли в гомогенном щелочном растворе. Таким образом, при интерпретации механизма реакций циклизации данные, относящиеся к этим межмолекулярным реакциям, могут оказаться полезными, но толковать их следует с осторожностью. .
ДАННЫЕ, СВИДЕТЕЛЬСТВУЮЩИЕ В ПОЛЬЗУ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКОЙ ЦИКЛИЗАЦИИ
Предварительное изучение механизма реакций циклизации [30—34] показало, что синтез флуоренона в том виде, в котором он обычно проводится, протекает по гетеролитическому [35] (ионному) механизму, как это видно из уравнения .реакции.
С другой стороны, катализируемые медью реакции Пшорра могут протекать по гомолитическому (свободнорадикальному) цепному механизму, хотя соответствующие доказательства пока еще отсутствуют. Поэтому реакции циклизации солей диазония, по-видимому, следует внести во все увеличивающийся список реакций, протекающих более чем по одному механизму.
