Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ
ПРИМЕРЫ РАЗЛИЧНЫХ типов мостиков
Реакция циклизации солей диазония была осуществлена с использованием соединений, имеющих мостики весьма различных типов. К упомянутым выше примерам (I, III и V) можно добавить соединения XXIV—XXXIII. (Следующие за
XXXII 24% 150,511
Vff. Синтез Пшорра
римскими цифрами проценты указывают на выход нормальных продуктов циклизации по реакции Пшорра.)
Чтобы реакция циклизации протекала успешно, атомы углерода, подлежащие соединению друг с другом, должны быть расположены по возможности ближе друг к другу. По-видимому, наиболее благоприятным мостиком является жесткий этиленовый мостик производного цис-2-аминостильбена (V и XXII). Соответствующие транс-этиленовые производные вступают в другие реакции, типичные для группы диазония [32, 42], «о совершенно неспособны образовывать фенантрен.
Хей и Мюллей вычислили расстояние наибольшего приближения между двумя соответствующими атомами углерода для
б о -
нескольких соединений (1,5 А для V и XXII 2,0 А для XXIX,
2,2 А для I и 2,4 А для III) [47]. Полученные величины в сильной степени зависят от угла между связями С—X—С мостика; однако эти углы для большинства представляющих интерес систем точно неизвестны, а потому нельзя ожидать, чтобы приведенные выше результаты вычислений имели бы количественное значение. Тем не менее найденные величины, несомненно, показывают, что это расстояние наиболее благоприятно для производных стильбена. С увеличением размеров мостика наблюдается определенное уменьшение выхода циклических продуктов реакции, как это имеет место в случае сульфида XXVII и суль-фона XXVIII; в случае селенида XXXIII, имеющего еще большую величину, были получены только следы циклического продукта. Полярные факторы, по-видимому, играют несколько второстепенную роль. Понижение выхода с 65% для флуоренона (IV) или 3-метилфлуоренона (IX) до 35% для нитрофлуоренонов (XII) [31] имеет практически важное значение, но оно невелико, если учесть такого рода эффекты (для сравнения укажем, что скорость нитрования бензола примерно в миллион раз больше соответствующей скорости для нитробензола). В большинстве случаев имеющиеся данные недостаточны для оценки важности электрического эффекта присутствующих групп. Обычно, разрабатывая какой-либо синтез, такими эффектами пренебрегают,
Область применения реакции
539
Однако в одном случае полярный эффект, по-видимому, имеет некоторое значение. Когда гидроксильная группа находится в орго-положении по отношению к группе диазония, образуется диазоокись (XXXIV). При этом орто-хиноидная структура может быть одной из резонансных форм, даже если атом кислорода составляет часть простого эфира (XXXV). Аналогичные структуры возможны и для орго-аминогрупп. Очевидно, подобные структуры являются причиной протекания побочных реакций, приводящих к образованию смол, что часто наблюдается в случае таких соединений, как XXVI и XXXVI, в которых атом кислорода или азота находится в орто-положении по отношению к диазониевой функции [52].
XXXIV XXXV . XXXVI
ПОБОЧНЫЕ РЕАКЦИИ
Поскольку группа диазония чрезвычайно реакционноспо-собна, целый ряд реакций с внешними реагентами может успешно конкурировать с реакцией циклизации. Ниже приводятся примеры четырех таких реакций.
Замещение группы диазония на гидроксильную группу. Эта
реакция всегда может оказаться конкурирующей. Примерами служат образование 2-окси-4'-метилбензофенона (X) и 2-окси-З'-нитробензофенона (XIII), о чем было упомянуто выше (стр. 533).
Замещение группы диазония на водород. Эта реакция протекает в присутствии реагентов, способствующих такому замещению. Например, фосфорноватистокислый натрий и медь вызывают превращение диазотированного tyuc-2-аминоетильбена (XXII) в фенантрен с 80%-ным выходом [42]. Однако такая комбинация реагентов может быть использована только в ряду фенантренов, так как соли диазония, менее склонные к циклизации, дают нормальные продукты замещения группы диазония на водород [44]. Так, диазотированный сюш-2-аминодифенил-этан (XXIV) превращается в силш-дифенилэтан, а не в 9, 10-ди-
540
VII. Синтез Пшорра
гидрофенантрен [42]. Применение спиртов в качестве растворителей также может привести к восстановлению [53]. При использовании суспензии медного порошка в водной или в органической среде# иногда происходит образование продуктов восстановления даже в тех случаях, когда такие очевидные источники водорода, как спирты, отсутствуют [54, 55].
CH3 CH3
>50Х
J47)
Замещение группы диазония на галоид. Обычно реакция Гаттермана не имеет места, но она может стать конкурирующей при применении избытка соляной кислоты. В недавно предложенной реакции, приводящей к образованию и разложению триазена, иногда получаются хлорсодержащие побочные продукты [25].
60« 10%
Сочетание арильных групп. Сочетание солей диазония по Форлендеру — Майеру [56] приводит к образованию либо про-
* Числа в скобках, расположенные справа от уравнений, обозначают номера литературных ссылок.