Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Адамс Р. -> "Органические реакции, Сборник 9" -> 167

Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.

Адамс Р., Платэ А.Ф. Органические реакции, Сборник 9 — М.: Издательство иностранной литературы, 1959. — 614 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_09.djvu
Предыдущая << 1 .. 161 162 163 164 165 166 < 167 > 168 169 170 171 172 173 .. 193 >> Следующая


ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ

ПРИМЕРЫ РАЗЛИЧНЫХ типов мостиков

Реакция циклизации солей диазония была осуществлена с использованием соединений, имеющих мостики весьма различных типов. К упомянутым выше примерам (I, III и V) можно добавить соединения XXIV—XXXIII. (Следующие за

XXXII 24% 150,511

Vff. Синтез Пшорра

римскими цифрами проценты указывают на выход нормальных продуктов циклизации по реакции Пшорра.)

Чтобы реакция циклизации протекала успешно, атомы углерода, подлежащие соединению друг с другом, должны быть расположены по возможности ближе друг к другу. По-видимому, наиболее благоприятным мостиком является жесткий этиленовый мостик производного цис-2-аминостильбена (V и XXII). Соответствующие транс-этиленовые производные вступают в другие реакции, типичные для группы диазония [32, 42], «о совершенно неспособны образовывать фенантрен.

Хей и Мюллей вычислили расстояние наибольшего приближения между двумя соответствующими атомами углерода для

б о -

нескольких соединений (1,5 А для V и XXII 2,0 А для XXIX,

2,2 А для I и 2,4 А для III) [47]. Полученные величины в сильной степени зависят от угла между связями С—X—С мостика; однако эти углы для большинства представляющих интерес систем точно неизвестны, а потому нельзя ожидать, чтобы приведенные выше результаты вычислений имели бы количественное значение. Тем не менее найденные величины, несомненно, показывают, что это расстояние наиболее благоприятно для производных стильбена. С увеличением размеров мостика наблюдается определенное уменьшение выхода циклических продуктов реакции, как это имеет место в случае сульфида XXVII и суль-фона XXVIII; в случае селенида XXXIII, имеющего еще большую величину, были получены только следы циклического продукта. Полярные факторы, по-видимому, играют несколько второстепенную роль. Понижение выхода с 65% для флуоренона (IV) или 3-метилфлуоренона (IX) до 35% для нитрофлуоренонов (XII) [31] имеет практически важное значение, но оно невелико, если учесть такого рода эффекты (для сравнения укажем, что скорость нитрования бензола примерно в миллион раз больше соответствующей скорости для нитробензола). В большинстве случаев имеющиеся данные недостаточны для оценки важности электрического эффекта присутствующих групп. Обычно, разрабатывая какой-либо синтез, такими эффектами пренебрегают,

Область применения реакции

539

Однако в одном случае полярный эффект, по-видимому, имеет некоторое значение. Когда гидроксильная группа находится в орго-положении по отношению к группе диазония, образуется диазоокись (XXXIV). При этом орто-хиноидная структура может быть одной из резонансных форм, даже если атом кислорода составляет часть простого эфира (XXXV). Аналогичные структуры возможны и для орго-аминогрупп. Очевидно, подобные структуры являются причиной протекания побочных реакций, приводящих к образованию смол, что часто наблюдается в случае таких соединений, как XXVI и XXXVI, в которых атом кислорода или азота находится в орто-положении по отношению к диазониевой функции [52].

XXXIV XXXV . XXXVI

ПОБОЧНЫЕ РЕАКЦИИ

Поскольку группа диазония чрезвычайно реакционноспо-собна, целый ряд реакций с внешними реагентами может успешно конкурировать с реакцией циклизации. Ниже приводятся примеры четырех таких реакций.

Замещение группы диазония на гидроксильную группу. Эта

реакция всегда может оказаться конкурирующей. Примерами служат образование 2-окси-4'-метилбензофенона (X) и 2-окси-З'-нитробензофенона (XIII), о чем было упомянуто выше (стр. 533).

Замещение группы диазония на водород. Эта реакция протекает в присутствии реагентов, способствующих такому замещению. Например, фосфорноватистокислый натрий и медь вызывают превращение диазотированного tyuc-2-аминоетильбена (XXII) в фенантрен с 80%-ным выходом [42]. Однако такая комбинация реагентов может быть использована только в ряду фенантренов, так как соли диазония, менее склонные к циклизации, дают нормальные продукты замещения группы диазония на водород [44]. Так, диазотированный сюш-2-аминодифенил-этан (XXIV) превращается в силш-дифенилэтан, а не в 9, 10-ди-

540

VII. Синтез Пшорра

гидрофенантрен [42]. Применение спиртов в качестве растворителей также может привести к восстановлению [53]. При использовании суспензии медного порошка в водной или в органической среде# иногда происходит образование продуктов восстановления даже в тех случаях, когда такие очевидные источники водорода, как спирты, отсутствуют [54, 55].

CH3 CH3

>50Х

J47)

Замещение группы диазония на галоид. Обычно реакция Гаттермана не имеет места, но она может стать конкурирующей при применении избытка соляной кислоты. В недавно предложенной реакции, приводящей к образованию и разложению триазена, иногда получаются хлорсодержащие побочные продукты [25].

60« 10%

Сочетание арильных групп. Сочетание солей диазония по Форлендеру — Майеру [56] приводит к образованию либо про-

* Числа в скобках, расположенные справа от уравнений, обозначают номера литературных ссылок.
Предыдущая << 1 .. 161 162 163 164 165 166 < 167 > 168 169 170 171 172 173 .. 193 >> Следующая
Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed