Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Адамс Р. -> "Органические реакции, Сборник 9" -> 159

Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.

Адамс Р., Платэ А.Ф. Органические реакции, Сборник 9 — М.: Издательство иностранной литературы, 1959. — 614 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_09.djvu
Предыдущая << 1 .. 153 154 155 156 157 158 < 159 > 160 161 162 163 164 165 .. 193 >> Следующая


Непосредственное присоединение КеТеНОв К UVUHUM

513

нрстью бензил идеи анилина. С другой стороны, п-диметиламино-группа, по-видимому, повышает реакционную способность ароматических оснований Шиффа. Важно также, что ацетофенон-анил значительно менее реакционноспособен по отношению к дифенилкетену, чем бензилиденанилин, тогда как реакционная способность бензофенонанила значительно выше [1].

Было найдено, что некоторые другие типы соединений, содержащие иминогруппу, например имидохлорид XVII, фенил-гидразон XVIIl и оксимо-эфир XIX, в этой реакции неактивны [1,12].

C8H5C=NC6H6 C6H6CH=NNC6H5 C6H5CH=NOCH3 Cl CH2C6H5

XVU ' XVUl XIX

Наличие серусодержащих заместителей у атома углерода, связанного с иминогруппой, не препятствует образованию ?-лактама. Имидотиоэфир XX легко вступает в реакцию с диметил-кетеном и дает с выходом в 60% ?-лактам XXI [14].

(СН3)2 C=C=O -t- C6H5C=NC6H5 (СН8)2 C-CO

I —> Il

SCH3 H5C6C-NC6H5

XX j

SCH3

XXI

Известен один случай, когда конденсированная система ?-лактам-тиазолидина (XXII)' была получена из 2-фенил-2-тиазо-лина и дифенилкетена [3, стр. 996]. Этот ?-лактам послужил эталонным соединением при изучении строения пенициллина методами инфракрасной спектроскопии.

/S\ l/S\

(C6H5), C=C=O + H5C6C CH2 (C6Hg)2C—С CH2

II I —> III

N-CH2 СО—N-CH2

ххн

При замене диметилкетена на дифенилкетен. в реакции с 2-фенил-2-тиазолином не происходит образования ?-лактама, но, как было указано выше, получается пиперидиндион.

Несмотря на то, что были проведены серьезные исследования [3] взаимодействия . кетенов с соответствующими тиазолинами [например, с 2-тиазолином (XXIlI) и метиловым эфиром 5,5-диметил-2-тиазолин 4-карбоновой кислоты (XXIV)] с целью выяснения вопросов возникновения конденсированных систем

33 Зак. 94.

514

VI. Синтез Q-лактамов

?-лактам-тиазолидинов, родственных пенициллину, положительных результатов получить не удалось.

/К /К

HC CHt HC C(CH3).

II I II I

N-СН, N-¦CHCO2CHn

XXIIi XXIv

В двух случаях реакция кетенов с иминами представляет особый интерес. В первом случае происходит присоединение дифенилкетена к циннамилиденанилину, в результате чего образуется ?-лактам XXV вместо 8-лактама XXVI, который, как можно было ожидать, должен получиться путем присоединения в положении 1,4 [12,18].

Тот факт, что вместо 1,4-присоединения идет 1,2-присоедине-ние с полной очевидностью показывает легкость образования ?-лактамов с несколькими заместителями.

(С6Н5)2 С— СО (СвН6)2 С—СО

Il / Ч

C6H6CH=CHCH-NC6H5 H6C6CH NC6H5

\ / CH=CH

XXV XXVl

Взаимодействие этилкарбэтоксикетена (XXVII) с бензил-иденанилином протекает легко при —10°, причем происходит образование кристаллического аддукта (1:1), который, однако, не является ?-лактамом XXVIII и которому Штаудингер приписал формулу XXIX. Полученный аддукт неустойчив и медленно разлагается при комнатной температуре с образованием исходных имина и кетена. При нагревании этого соединения до 170° получается изомерный ?-лактам X4XVIII.

C2H6 C2H5

I I

C2H5C=C=O C2HrO2CC-СО C2HrO2CC-CO

I "II 'Il

CO2C2H6 H5C6CH-NC6H3 H5C6N-CHC6H;,

XXVII XXVIII XXlX

Последний можно получить и непосредственно из кетена и имина при 180°. В настоящее время еще отсутствуют неоспоримые данные в пользу строения XXIX для этого нестойкого аддукта и с одинаковой степенью вероятности ему можно приписать и структуру XXX.

Взаимодействие кетенов с нитрозосоединениями

515

C2HbOC=CC2H5 / \ О СО

\ / H5C6CH-NC6H8

XXX

Фенилкарбометоксикетен (XXXI), который, согласно ожида нию, должен быть более реакционноспособным в отношении 1,2-присоединения, чем этилкарбэтоксикетен, дает ?-лактам непосредственно при действии бензилиденанилина. Никакого промежуточного соединения при этом выделено не было. С другой стороны, дикарбэтоксикетен (XXXII) при обработке бензилиден-анилином, по-видимому, не образует ?-лактам независимо от условий реакции.

^"54Sc=C=O (ch5O2C)2 C=C=O C6H5CH2CONHCOCh2N4 CH8O2C/

XXXl XXXII XXXIII

Было также сделано несколько безуспешных попыток получить ?-лактамы путем проведения реакции иминов с продуктами перегруппировки диазокетонов, представляющими собой, по-видимому, кетены. При взаимодействии фенилацетилкарбамил-диазометана (ХХХШ) с метиловым эфиром 5,5-диметил-2-тиа-золин-4-карбоновой кислоты в присутствии окиси серебра, в результате которого мог бы получиться метиловый эфир бензилпенициллиновой кислоты, образовалась сложная смесь, которая почти не обладала биологической активностью или была вовсе лишена ее [19].

ПРЕПАРАТИВНЫЙ СИНТЕЗ

Получение ?-лактама 2-а, а-трифенил-2-тиазолидинуксусной кислоты [3], 3,9 г дифенилкетена [20] прибавляют к 3,3 г 2-фенил-2-тиазолина [21]. Через 5 мин. самопроизвольное разогревание прекращается, после чего смесь поддерживают при 60—70° в течение еще 5 мин, затем продукт реакции растворяют в теплом толуоле; раствор разбавляют низкокипящим петролейным эфиром, охлаждают и получают 4,5 г (63% теоретич.) ?-лактама в виде бесцветного вещества с т. пл. 140—143°.
Предыдущая << 1 .. 153 154 155 156 157 158 < 159 > 160 161 162 163 164 165 .. 193 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed