Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
ArH+HCN+HCl -0) нз0Z"C''^ ArCHO+NH4CI
В случае некоторых фенолов и их простых эфиров следует в качестве катализатора применять хлористый алюминий [3]; при проведении реакции с другими соединениями хлористый алюминий можно заменить на хлористый цинк [4]. Согласно видоизмененной методике, описанной Адамсом и его сотрудниками [5, 6], применяется цианистый цинк, служащий одновременно удобным источником безводного цианистого водорода и катализатором. Когда в реакционную смесь вводится хлористый водород, образуются in situ цианистый водород и хлористый цинк. В случае тех реакций, в которых в качестве катализатора применяется безводный хлористый алюминий, последний можно вводить вместе с цианистым цинком [6]. Многоатомные фенолы, например резорцин и флороглюцин, в молекуле которых гидро-ксильные группы находятся в jnero-положении по отношению одна к другой, не нуждаются в применении катализатора [3].
Для введения альдегидной группы в ароматические углеводороды требуются более жесткие условия, например более
46 //. Синтез альдегидов- по методу Гаттермана
высокая температура [7, 8], Выбор растворителя и соотношение между количествами хлористого алюминия и цианистого водорода, с одной стороны, и взятого углеводорода, с другой, оказывают влияние на величину выхода. Вместо цианистого водорода можно применять цианистый цинк или цианистый натрий [8, 9].
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ
Механизм реакции, по-видимому, сложен и полностью еще не изучен. Согласно данным Хинкеля и его сотрудников, он может быть различным в зависимости от природы соединения, в которое вводится альдегидная группа, и от условий реакции [8, 10—14]. Было проведено изучение продуктов, образующихся при взаимодействии цианистого водорода, хлористого водорода и хлористого алюминия в отсутствие соединений с ароматическим ядром, с целью обнаружить одно или несколько промежуточных соединений, которые могли бы служить агентами при замещении в ароматическом ядре. Таким образом было установлено, что цианистый водород, взаимодействуя с хлористым алюминием, образует комплекс, строение которого отвечает формуле I [13], а взаимодействуя с хлористым водородом дает «сесквихлорид» (II) [15, 16]. В свою очередь последний при нагревании до 100° образует хлорметиленформамидин (III) [12], а при нагревании с хинолином дает иминоформилкарбиламин (IV) [17]. Были получены также комплексы соединений III и IV с хлористым алюминием [10, 12, 13].
AlCl3 • HN=CHNC і
ClCH=NCH=NH ill
Имея в виду, что в то время, когда проводилась эта работа, современные спектральные методы исследования еще не могли быть применены, и учитывая экспериментальные трудности, связанные с возможностью охарактеризовать такие соединения, желательно провести дальнейшие исследования, прежде чем можно будет считать приведенные выше структуры окончательно установленными.
Хотя одно или несколько из приведенных выше веществ, а также образующиеся из них ионы могу г служить промежуточными соединениями в реакции Гаттермана, необходимо отме-; тить, что альдегиды часто получались с выходами, превышаю^ щими 50%, считая на. цианистый водород. Из этого следует, 4.fo если такие промежуточные соединения, как I, II, III или |V, действительно эффективны в этих реакциях в качестве агентов
Nh=CHNHCHCI2 • HCl II
C=N-CH=NH
IV
Область применения реакции
47
для замещения в ароматическом ядре, то оба углеродных атома в каждом из указанных соединений должны принимать участие в образовании альдегида.
Во всяком случае реакция, по-видимому, протекает через стадию образования цианистым водородом сопряженной кислоты (V) или одного из многих других возможных ионов, которые, в присутствии хлористого алюминия, могут служить в качестве замещающих агентов в реакции, аналогичной, по-видимому, реакции ацилирования по Фриделю — Крафтсу.
HC=NH+ ArCH=NH+ ArCH=NH • AlCl3
V VI VII
Однако некоторые реакции могут протекать и без участия хлористого алюминия или иного катализатора. Очевидно, продуктом реакции Гаттермана является сопряженная кислота VI или комплекс альдимина с хлористым алюминием VII, либо еще более сложное его производное. Обычно азотсодержащее соединение не выделяют, а гидролизуют непосредственно до альдегида.
Более полное представление о механизме реакций можно будет получить только после тщательного изучения кинетики этих реакций.
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ ОДНОАТОМНЫХ ФЕНОЛОВ
При действии безводного хлористого водорода на смесь простого эфира фенола, безводного хлористого алюминия и безводного цианистого водорода при температуре около 40° образуется метиленформамидиновый аддукт [2]. Этот аддукт легко гидролизуется с образованием соответствующего альдегида. Ниже перечислены простые эфиры фенолов, в молекулы которых была введена альдегидная группа с выходами продуктов реакции от 80 до 100% [2, 3, 8]; это анизол, фенетол, о- и ж-хлорани-зол, ж-хлорфенетол, метиловый и этиловый эфиры о- и ж-крезола и метиловый эфир а-нафтола. Альдегидная группа вступает в пара-положение по отношению к эфирной связи; если же это положение занято, она вступает в орго-положение к алкоксиль-ной группе. Например, из п-крезилметилового эфира получается 2-метокси-5-метилбензальдегид (80%) [2, 3]. Однако преимущественное протекание замещения в пара-положении по сравнению с орто- или иногда жега-замещением очень сильно проявляется как в реакциях с фенолами, так и в реакциях с их простыми эфирами. Введение альдегидн"ой группы в 2,4,6-триметиланизол приводит к образованию 3-окси-2,4,6-триметилбензальдегида
