Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Другой метод предусматривает применение N-метилформани-лида и хлорокиси фосфора. Использование этого метода ограничивается некоторыми активированными соединениями, например простыми эфирами соединений ароматического ряда [79], вторичными и третичными ароматическими аминами [80] и такими весьма реакционноспособными ароматическими углеводородами, как антрацен и пирен [79, 81—83]. Этот метод весьма эффективен для получения тиофен-2-альдегида (71—74%) [83а] и пиррола-альдегида (89%) [836]. Альдегидную группу можно ввести также в третичные ароматические амины при помощи диметил-формамида и хлорокиси фосфора [84, 85].
ЕНОЛЫ
CH8COCH2CO2C2H5
HCN, HCl, A1C1:
> CH8COCHCO2C2H5
CH=NH • HCl
CHO
+ HCON(CH3)C6H5
C6H4Cl2-O
POCl3
(77-84«) [841
Экспериментальные условия
61
Реакция Реймера — Тимана может быть применена только к фенолам [86—90], галоидофенолам [91—94], некоторым гетероциклическим соединениям, например индолам [95] и оксихинб-линам [96], а также и кумаронам [96] и оксиантрахинонам [96]. В результате этой реакции образуются преимущественно орто-производные, хотя в качестве побочных продуктов получаются также и пара-производные. Реакция неприменима к простым эфирам фенолов и к углеводородам. Выходы оксиальдегидов редко превышают 50%. Теоретическое обсуждение этой реакции имеется в работе Армстронга и Ричардсона [91].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ
Катализаторы. При синтезе альдегидов по реакции Гаттер-мана удовлетворительные результаты получаются при использовании имеющегося в продаже безводного хлористого алюминия в хорошо измельченном состоянии. Безводный хлористый цинк перед применением плавят. Цианистый цинк, образующий при взаимодействии с хлористым водородом хлористый цинк и необходимый цианистый водород, получают обработкой водного раствора цианистого натрия хлористым магнием, последующим фильтрованием раствора и прибавлением к нему эквивалентного количества хлористого цинка в этиловом спирте. Добавляя хлористый магний, удаляют гидроокись натрия; получается цианистый цинк почти 90%-ной чистоты. Считают, что чистый цианистый цинк неактивен, однако содержание в нем примесей хлористого калия или хлористого натрия делает его реакционно-способным [97]. Цианистый цинк, тщательно промытый водой и высушенный, в реакцию не вступает, но после прибавления хлористого натрия или хлористого калия он снова получает способность участвовать в реакции. Обычно количество применяемого катализатора должно быть немного больше того, которое необходимо для образования продукта присоединения с цианистым водородом.
Растворители. В качестве растворителя часто применяют бензол, особенно в тех реакциях, которые проводят с использованием хлористого алюминия и при сравнительно низкой температуре. При применений хлористого цинка или при проведении реакции в отсутствие катализатора желательно в качестве растворителя использовать эфир, поскольку он обладает большей растворяющей способностью по отношению к многоатомным фенолам. Кроме того, при применении эфира в качестве растворителя первичный продукт реакций — чистую кристаллическую соль имина — можно отделить, что дает возможность выделить ее до гидролиза [11]. При проведении реакции с некоторыми
62
//. Синтез альдегидов по методу Гаттермана
замещенными пирролами эфиру следует предпочесть хлороформ [63]. На успех реакции Гаттермана и на ориентацию альдегидной группы при этой реакции часто оказывает влияние природа растворителя [56]. В качестве растворителей часто применялись тетрахлорэтан, а также о-дихлорбензол и хлорбензол, поскольку они одинаково хорошо растворяют углеводороды, цианистый водород и конечные продукты реакции и имеют высокие температуры кипения.
Цианистый водород. Безводный цианистый водород в баллонах имеется в продаже. Его легко можно получить также действием серной кислоты на цианистый натрий [98] или же действием той же кислоты на железистосинеродистый калий с последующим высушиванием путем пропускания над хлористым кальцием [99]. Подробные указания для получения цианистого водорода из цианистого натрия и серной кислоты приведены в «Синтезах органических препаратов» [100]. Если бромистый циан, при использовании его вместо цианистого водорода, и имеет какие-либо преимущества, то весьма незначительные [48].
ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ
Получение альдегида мезитиленкарбоновой кислоты (хлористый водород, цианистый цинк, хлористый алюминий, тетрахлорэтан в качестве растворителя). Подробные указания для получения альдегида мезитиленкарбоновой кислоты с выходом 75—81 % приведены в «Синтезах органических препаратов» {58].
Получение 4-метокси-З-метилбензальдегида (цианистый водород, хлористый водород, хлористый алюминий) [2]. Внимание! Цианистый водород чрезвычайно ядовит и обращаться с ним следует с большой осторожностью. Места соединений в приборе должны быть тщательно проверены на герметичность и вся установка должна быть собрана в хорошо работающем вытяжном шкафу. Необходимо пользоваться резиновыми перчатками. Вентиляция должна быть Бесправности. Нельзя допускать, чтобы пары свободно выделялись из прибора, их следует разлагать, пропуская через раствор перманганате калия или перекиси водорода. Прежде чем работать с цианистым водородом, необходимо ознакомиться с руководством по оказанию первой помощи при отравлении этим соединением и по методам обращения с ядовитыми веществами.
