Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
МНОГОАТОМНЫЕ ФЕНОЛЫ
ОН
ОН
CHO
он
он
COCH3
COCH3
Область применения реакции
51
А. Шах и Б. Шах объясняют это явление тем, что за счет водородных связей происходит замыкание кольца, в образовании которого принимает участие ацетильная группа и находящаяся по отношению к ней в орто-положении гидроксильная группа, в результате чего повышается удельный вес второй из приведенных ниже резонансных структур [25].
ОН +ОН
Приведенное объяснение подтверждается тем, что ни галл-ацетофенон (XIV), ни изопаенол (XV) при обработке цианистым цинком, хлористым водородом и хлористым алюминием не дают ,•-замещенного продукта реакции [32, 35].
COCH3 QH
XlV XV
Однако в тех случаях, когда имеет место замещение в "г-поло-жении, выходы часто бывают превосходными; например, 3-аце-тил-2-окси-4.6-диметоксибензальдегид дает выход 84% [28], 3,5-дикарбэтокси-2,4,6-триоксибензальдегид 85% [28], 2,6-диоксй-З-пропионилбензальдегид 64% [33], 3-карбометокси-2,6-диоксибенз-альдегид 65% [29] и 3-карбалкокси-2,6-диокси-4-метилбензаль-дегиды 100% [34].
Видоизмененная методика Адамса с применением цианистого цинка и хлористого водорода в отсутствие хлористого алюминия также была успешно использована для получения альдегидов многоатомных фенолов, не имеющих в ядре дезактивирующих заместителей [5, 36—40]. По этой методике были получены следующие соединения: ?-резорцилальдегид (95%) [5], 2,4-диокси-6-метилбензальдегид (85%) [5], 3-этил-2,4-диоксибенз* альдегид (74—80%) [37] и 2,4-диокси-З-метоксибензальдегйд
ОН
4*
'52
//. Синтез альдегидов по методу гаттермана
(93%) [37]. Образование диальдегидов с низкими выходами наблюдалось в реакции с флороглюцином и его алкилзамещен-ными производными [38]; флороглюцин-3,5-диальдегид был получен из флороглюцнна с выходом 1,5%. Выход диальдегида возрастает до 6,6% в случае метилфлороглюцина и до 24% в случае этил флороглюцнна.
В ряде примеров хлористый алюминий был с успехом заменен на хлористый цинк [3, 23, 41, 42]. При применении последнего в реакции с двухатомными нафтолами оказалось, что альдегидная группа легче вступает в -молекулу в свободное положение 1 или 4, чем в свободное положение 2 [23]. Так, из 1,8-диокеинафталина при действии на него цианистого водорода, хлористого водорода и хлористого цинка был получен 4,5-диокси-1-нафтальдегид (24%) лишь с очень небольшой примесью 1,8-диокси-2-нафтальдегида (0,8%). С другой стороны, вступление альдегидной группы в положение 2 происходит, по-видимому, преимущественно перед вступлением ее в незамещенное кольцо. Например, в случае 1,4-диоксинафталина получается 1,4-диокси-2-нафтальдегид (13%), тогда как соединение, в котором альдегидная -группа была бы в незамещенном кольце молекулы, вообще не образуется. В 1,6-диоксинафталине имеются два положения, по которым возможна атака. Замещение, однако, в большей степени происходит в положении 4, чем в положении 5 [23], и продукт реакции состоит из 2,5-диокси-1-нафтальдегида (12—20%) и 4,7-диокси-1-нафтальдегида (64%). Последняя реакция была проведена с хлористым алюминием, взятым в качестве катализатора вместо хлористого цинка.
Оказалось, что методика с применением цианистого водорода и хлористого водорода в отсутствие катализатора является удовлетворительной в случае таких многоатомных фенолов, которые имеют сильно активированное ядро [3, 11, 38, 41, 43—47]. Однако на выходы большое влияние оказывают условия реакции, а именно природа растворителя и концентрация реагентов [43]. Например, если цианистый водород пропускать быстро и при низкой температуре в концентрированный раствор многоатомного фенола в этилацетате, содержащем избыток хлористого водорода, то образование побочных продуктов — иминометило-вых эфиров, — наблюдаемое при больших разбавлениях, удается свести ,к минимуму. Наличие двух или более гидроксильных групп, находящихся в жегс-положении друг к другу, как, напри-імер, в резорцине, флороглюцине или орсине, является, по-видимому, необходимым для введения альдегидной группы в описанных условиях; такие соединения как пирокатехин и гидрохинон альдегидных производных не дают. Указанные условия были использованы также для введения двух альдегидных групп в 2-метил- и 2-этилфлороглюцинь); были получены 2-метилфло-
Область применения реакции
53
роглюцин-4,6-диальдегид (6,6%) и 2-этилфлороглюцин-4,6-диаль-дегид (24%).
При получении ?-резорцилальдегида и флороглюцилальдегида цианистый водород был заменен на бромистый циан, однако выходы продуктов реакции не приведены [48]. Хотя с бромистым цианом работать удобнее, чем с цианистым водород-ом, он также очень токсичен [49]. Пока не имеется достаточного количества данных, чтобы решить, следует ли эту методику предпочесть всем остальным.
Было описано также применение формамида и хлорокиси фосфора в качестве источника формиммнохлорида в реакции Гаттермана [50]; например, этим методом был получен ?-резор-цилальдегид, однако величина выхода не указана. Широкого применения этот метод не нашел.
