Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Раствор 42 г неочищенного диамида в 320 г концентрированной серной кислоты охлаждают до 0—5°, а затем обрабатывают раствором 45 г нитрита натрия в минимальном количестве воды. Затем смесь нагревают до 50° и при перемешивании постепенно прибавляют к ней воду. Выпавшую в твердом состоянии кислоту отфильтровывают, промывают водой и затем растворяют в водном растворе углекислого натрия. Раствор обесцвечивают углем и кислоту вновь осаждают соляной кислотой; выход составляет 29,4 г (70% теоретич.). С целью очистки препарат перекристал» лизовывают из этилацетата; чистая а,а.,а',а'-тетраметилсебаци» новая кислота имеет т. пл. 117—118°.
Получение хлористоводородной соли 1-метил циклогексил-амииа из циклогексилфенилкетона [18]. В колбе емкостью 500 мл, снабженной мешалкой, капельной воронкойобратным холо-: дильником, защищенным осушительной трубкой, приготовляют суспензию 10 г (0,25 моля) амида натрия в 200 мл безводного толуола. К суспензий прибавляют по каплям 47 г (0,25 моля) циклогексилфенилкетона. Смесь перемешивают и кипятят в течение 1 часа. Затем ее охлаждают, не прекращая перемешивания, ,в бане со льдом, прибавив в один прием 71 г (0,5 моля) йодистого метила. Через 5 мин. в результате внезапного выделения тепла начинается бурное кипение смеси. Перемешивание при комнатной температуре продолжают в течение еще 24 час, после чего смесь промывают водой и перегоняют. 1-Метилцикло-гексилфенилкетон собирают при 134—140° (5 мм); rig 1,5316; выход составляет 42 г (80%' теоретич.).
Указанным выше способом получают суспензию 15,6 г (0,4 моля) амида натрия в 200 мл безводного толуола. Суспензию перемешивают, постепенно прибавляя к ней 42 г (0,2 моля) 1-метилциклогексилфенилкетона. Перемешинание продолжают и Смесь кипятят в течение 6 час. Затем смесь промывают водой; тодуольный слой отделяют и подвергают перегонке. АМИД:
22 I. Расщепление неенолизирующихся кетонов амидом натрия
1 -метилциклогексанкарбоновой кислоты собирают при 151—154° (15 мм); гіри охлаждении он закристаллизовывается. С целью очистки амид перекристаллизовывают из пентана; т. пл. 65°; выход составляет 25 г (88%).
Приготовляют раствор 28,8 г (0,18 моля) брома в 485 мл 20%-ного водного раствора едкого кали и при перемешивании и охлаждении в бане со льдом прибавляют к нему в виде тонко растертого порошка 25 г (0,18 моля) амида 1-метилциклогексанкарбоновой кислоты. Затем смесь перемешивают в течение еще получаса и образовавшийся эфир изоциановой кислоты экстрагируют эфиром. Эфирную вытяжку прибавляют по каплям при перемешивании к 200 мл кипящей концентрированной соляной кислоты. После того как выделение углекислого газа закончится, солянокислый раствор выпаривают в вакууме. Кристаллический остаток перекристаллизовывают из смеси абсолютного этилового спирта и эфира. В результате получают 21 г (80% теоретич.) хлористоводородной соли 1-метилцйклогексиламина с т. пл. 285° (с разложением). ч
Получение амида а,а-диметил-р-феиилпропионовой кислоты из изобутирофенона [60]. В колбе емкостью 500 мл, снабженной мешалкой, капельной воронкой и холодильником, защищенным осушительной трубкой, приготовляют суспензию 15,6 г (0,4 моля) амида натрия в 200 мл безводного толуола. К этой смеси при перемешивании прибавляют по каплям раствор 60 г (0,4 моля) изобутирофенона и 68,5 г (0,4 моля) бромистого бензила в 100 мл безводного толуола. Реакционную смесь нагревают в течение 48 час. на паровой бане, а затем промывают водой. Толуольный раствор подвергают перегонке. Получают 71Д г (75% теоретич.) 2,2-диметил-1,3-дифенилпропанона-1; т. кип. 142—143° (3 мм); n20D 1,5652.
В 1-литровой колбе получают указанным выше способом суспензию 13 г (0,33 моля) амида натрия в 250 мл безводного толуола. Смесь перемешивают и нагревают до 60°, после чего к ней прибавляют раствор 71,4 г (0,3 моля) 2,2-диметил-1.3-ди-фенилпропанона-1 в 150 мл .толуола; полученную смесь перемешивают и нагревают на паровой бане в течение 5 час. Суспензию в толуоле охлаждают и промывают водой, а затем толуол отгоняют. В остатке получают 36,5 г (69%) кристаллического амида а,а-диметил-р-фенилпропионовой кислоты. После перекристаллизации из смеси бензола и петролейного эфира препарат плавится при 62°.
Получение вс-н-бутил-ос-метилкаприловой кислоты из н-гептил-фенилкетона [14]. В колбе емкостью 200 мл, снабженной механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодиль-
Таблицы по расщеплению неенолизирующіїхся кетонов 23
ником, защищенным осушительной трубкой* приготовляют суспензию 6 г (0,075 моля) амида натрия в 50 мл безводного бензола. Суспензию нагревают до кипения и по каплям прибавляют к ней раствор 15 г (0,073 моля) н-гептилфенилкетона в 50 мл безводного бензола. Смесь нагревают и перемешивают в течение еще 1 часа, а затем охлаждают до комнатной температуры; после этого к ней прибавляют по каплям 21 г (0,075 моля) йодистого метила. Перемешивание при комнатной температуре продолжают в течение еще 15 час; затем бензольный раствор промывают водой и сушат.
Полученный таким образом раствор прибавляют к суспензии 6 г (0,075 моля) амида натрия, приготовленной так, как было указано выше. Образовавшееся при этом натриевое производное а-метил-н-гептилфенилкетона нагревают в бензоле с обратным холодильником при температуре кипения, после чего прибавляют к нему по каплям 37 г (0,075 моля) йодистого к-бутила. Смесь продолжают нагревать и перемешивать в течение еще 1 часа. Затем ее охлаждают, промывают водой, сушат и перегоняют. Получают 11 г (55%) а-н-бутил-а-метил-н-гептилфенилкетона с т. кип. 175—183° (17 мм).
