Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
РАСЩЕПЛЕНИЕ ДИАРИЛКЕТОНОВ (ТАБЛ. HI)
Cl«
conh2 + c6h5conh2
О
24%
76«
16
I. Расщепление неенолизирующихся кетонов амидом натрия
CH3Oi
CH3O'
о
CONH2 + C6H6CONH2
О
28?
CH3O'
•>- CH3O
CONH.
'2
Влияние условий на реакцию Халлера — Бауэра может быть показано на примере действия амида натрия на а-нафтилфенил-кетон [33]. При кипячении последнего в бензольном растворе были получены только следы бензамида и почти весь исходный кетон регенерировался. Однако после кипячения кетона и амида натрия в толуольном растворе в продолжение 5 час. наряду с кетоном было обнаружено значительное количество бензамида. При нагревании кетона и амида с бензолом в запаянной трубке в течение 12 час. главным продуктом реакции оказался бензамид, вместе с которым были найдены также следы нафталина. В противоположность этому изомерный ?-нафтилфенилкетон при действии на него амида натрия в бензоле легко расщеплялся с образованием в качестве главного продукта реакции ?-нафт-амида наряду с небольшими количествами бензамидов [9, 33].
Известно лишь немного примеров изучения действия амида натрия на циклические ароматические кетоны. Было показано, что флуоренон, как и следовало ожидать, образует о-фенилбенз-амид [34, 35]. Однако антрахинон после обработки амидом натрия регенерировался в неизмененном виде [28].
РАСЩЕПЛЕНИЕ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ КЕТОНОВ (ТАБЛ. fV)
Вслед за первой работой, в которой реакция Халлера — Бауэра была применена к фенхону, расщепление под действием амида натрия было использовано для выяснения строения некоторых терпенов, родственных камфоре [4]. Несколько диалкиль-ных производных камфоры были расщеплены амидом натрия до соответствующих диалкилкамфоламидов [36, 37]. Каждый кетон расщеплялся только в одном направлении, образуя с хорошим выходом амид 1,2,2-триметил-З-алкилциклопентанкар-боновой кислоты.
Симметрично замещенные циклические кетоны реагируют с раскрытием кольца и образуют только один продукт реакции— амид алифатической карбоновой кислоты. Например, расщепление 2,2,5,5-тетраметилциклопентанона (XI) [38] протекает так, . как это указано ниже.
Область применения реакции
17
NaNH2 I
CH3
(CHg)2CHCH2CHj-C-GONH, CH3
XI
Однако из несимметрично замещенных циклопентанонов образуется смесь двух амидов алифатических карбоновых кислот, что ограничивает возможность использования этой реакции в целях синтеза. Согласно имеющимся данным [7], цикло-гексаноны весьма устойчивы к действию амида натрия.
ДЕЙСТВИЕ АМИДА НАТРИЯ НА РАЗЛИЧНЫЕ КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (ТАБЛ. V) Действию амида натрия в тех же условиях подвергались карбонильные соединения и других типов. Ароматические альдегиды вступают в реакцию Канниццаро с образованием соответствующих спирта и кислоты [39, 40]. Бензил и замещенные бензилы перегруппировываются по типу бензиловой кислоты [40, 41]. Интересное исключение представляет реакция ацейафтадиона, который расщепляется до амида щавелевой кислоты и нафталина. а-Фенилбензоии вступает в реакцию є амидом натрия; в результате получаются оба ожидаемых продукта — бензил-амид и бензамид, — причем преимущественно образуется последний [в].
СвНйСОС(ОН)(С6Н5), NaN"'-> (CeHB)„C(OH)CONH2+C6HbCONH,
Некоторые дикетоны под влиянием амида натрия подвергаются внутримолекулярной конденсации Клайзена. Так, 1,6-ди-фенилгексаидион-1,6 реагируеъ'следующим образом [42]:
С6Н5С(СНг)4СС6НБ Бензол" * Il Il
C6H5 О О C6H5
' '. ¦ I I
H2C CCOC6H. + HC CHCOC6H5
-* I I Il
H2C-CH2 H2C-CH2
XlI XIU
Смесь изомеров разделили, и каждый изомер обработали амидом натрия. Низкоплавкий изомер вступил в реакцию Халлера — Бауэра, и на этом основании ему была приписана структура XII [42, 43]. Высокоплавкий изомер, содержащий а-водород-ный атом, не подвергся расщеплению при действии амида
18
I. Расщепление неенолизирующихся кетонов амидом натрия
натрия, и потому можно было заключить-, что он имеет строение XIII или обладает аналогичной структурой с иным положением двойной связи в кольце. Было установлено, что подобная же последовательность реакций имеет место и в случае 1,7 дифенил-гептандиона-1,7 [44].
2,4-Диметил-1,3,5-трифенилпентандион-1,5 (XIV), в молекуле которого содержатся а-водородные атомы, подвергся расщеплению при действии амида натрия, т. е., по-видимому, вступил в реакцию, обратную реакции Михаэля [45].
C6H6COCHCH3 СНС„НВ
CHC6H6 _i»-> C6H6CCH2CH3+C6H6 CCCH8 I II Il
C6H5COCHCH3 о о
XIV
РОДСТВЕННЫЕ СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Синтез карбоновых кислот с третичным радикалом. Ниже дается краткий обзор главнейших методов получения карбоновых кислот с третичным радикалом (трехзамещенных уксусных кислот). Большая часть имеющихся данных появилась в результате попыток синтезировать фтиоловую (этил-н-децил-н-додецил-уксусную) кислоту и соединения, родственные ей по структуре [29, 46, 47].
Алифатические нитрилы алкилируются до соответствующих триалкйлацетонитрилов [48], которые могут быть гидролизованы сначала до амидов 80%-ной серной кислотой, а затем до кислот. Хотя трудности, связанные с гидролизом нитрилов, представляют серьезные ограничения для использования этого метода, удалось успешно гидролизовать ряд триалкйлацетонитрилов, алкильные группы которых содержали до 7 атомов углерода [12].
