Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Если два заместителя (например, R и R') в триалкилацето-4>еноне II представляют собой метальные группы, то третий (R") можно увеличить до Сів без нарушения нормального течения реакции. С другой стороны, по мере того как заместители RhR' становятся все больше и сложнее, выходы триалкилацет-амидов быстро падают, а количество образующегося бензамида увеличивается.
R I
R'—C-C-NHo
I- II R" О
Указанное явление было подробно исследовано на ряде соединений, в которых в качестве одной из групп оставалась метальная или этильная группа, а две другие постепенно возрастали по величине [14]. В этих опытах не встретилось затруднений при получении различных разветвленных амидов, содержащих до десяти атомов углерода. Но в случае соеди-
R'-
-С I I R" О и
С—СЛН|
'6"Б
Область применения реакции
11
нения II, в котором заместители R, R' и R" содержат в сумме одиннадцать атомов углерода, появлялись уже некоторые отклонения от нормального течения реакции и бензамид образовывался в большем количестве. Например, образование а-метил-а-н-бутил-н-гексамида и а-эгил-а-н-пропил-н-гексамида происходило легко; однако полученный а-метил-а-этил-н-окт-амид содержал примеси, тогда как а,а-диэтилгептамид вообще выделить не удалось. Когда сумма углеродных атомов в трех заместителях достигала двенадцати или превышала это число, наблюдалось еще большее отклонение от нормального течения реакции расщепления. Исследователи пришли к заключению, что использование этого метода может оказаться неудачным и в случае ал кил фен ил кетонов сравнительно низкого молекулярного веса, если все три заместителя очень сложны.
Выводы указанных исследователей частично могут быть объяснены с точки зрения пространственных затруднений: чем более разветвленными являются заместители, стоящие рядом с карбонильной группой, тем менее успешно протекает расщепление. При работе с такими соединениями иногда возможна регенерация некоторой части исходного кетона из реакционной смеси. Однако образование все большего количества бензамида показывает, что имеет место атака по карбонильной группе.
Применение «правила шести» [15] Ньюмена для объяснения пространственного воздействия разветвленных заместителей у карбонильной группы удовлетворительно только отчасти. Экспериментально полученные результаты не вполне согласуются с этим правилом, но и не находятся с ним в серьезном противоречии.
Расщепление алициклических фенилкетонов при их взаимодействии с амиДом натрия [16—20] протекает по тому же направлению, что и расщепление алкилфенилкетонов. В тех случаях, когда алкильными заместителями (R) являлись метил, этил, н-пропил, изопропил или н-бутил, были получены хорошие выходы ожидаемых амидов 1-алкилалициклических карбоновых кислот и лишь небольшое количество бензамида.
Реакция с 1-метилциклопропилфенилкетоном дала аномальные результаты, а именно образовался бензамид, а амид 1-ме-тилциклопропанкарбоновой кислоты получен не был [16]. С другой стороны, при замене метильной группы на бензильную направление расщепления изменилось и легко образовался амид
12
I. Расщепление неенолизирующихся кетонов амидом натрия
1-бензилциклопропанкарбоновой кислоты. Расщепление 1-бен-зилциклопропилфенилкетона в ожидаемом направлении было подтверждено гидролизом амида и идентификацией 1-бензилциклопропанкарбоновой кислоты {19].
Дикетоны типа III являются превосходным источником для получения а,а,а',а'-тетраалкилдиамидов. Дикетоны, в которых R представляет собой метильную группу, а «варьирует от 3 до 14, были превращены в диамиды [21—2bj.
RR ORRO
I I fjaNH 11 1 1 11
C8H5C-C(CHj)nC-CC6H8--V H2NC-C(CH2)« C-CNH2
Il I I Il Il
ORRO RR
пі
Реакция протекает в ожидаемом направлении также и в случае дикетонов (например, IV), синтезируемых из дигалогени-дов, содержащих бензольное ядро. Получены также соответствующие орто- и жега-производные [24].
CH3 _ CH3
I ff \ I NaNH2
CrH5C-C-CH^ V-CH5-C-CC6H5 -
О CH3 ,у CH3 о
О CH3 ,_k CH3 о
и і _/^V_ і її
-*- H2NC—^—CH2—^ ^-CH2-C-CNH2
CH3 ~ CH5
Представляющая интерес вторичная реакция наблюдается в ряду 1,1-диалкил-З-бутенилфенилкетонов (V). Эти кетоны при действии амида натрия образуют непредельные амиды, цикли-зующиеся в соответствующие пирролидоны (VI).
R I
CH2=CHCH2-C-CC6H6 —>• CH2-CR2
I II Il
R О H3CCH C=O
W
H
V VI
Браун и Гулик [25] убедительно доказали, что образование 3,3,5-триметилпирролидона-2 протекает так, как это предположили Халлер и Бауэр [26], поскольку 2,2-диметил-4-пентенамид,
Область применения реакции
13
образовавшийся в результате расщепления 1,1-диметил-З-буте-нилфенилкетона амидом натрия, в щелочных условиях должен циклизоваться.
NaNH
CH4=CHCH2C (СН8)2COC6H6-* [CH2=CHCH2 С (СН3)2 CONH2I —>
—> CH2-C(CH3)J
I I
H3CCH C=O
H
Указанным методом были получены некоторые 5-метил-3,3-ди-алкилпирролидоны-2, и считают, что эта реакция имеет общий характер [27].
