Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Адамс Р. -> "Органические реакции, Сборник 9" -> 3

Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.

Адамс Р., Платэ А.Ф. Органические реакции, Сборник 9 — М.: Издательство иностранной литературы, 1959. — 614 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_09.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 < 3 > 4 5 6 7 8 9 .. 193 >> Следующая


Если два заместителя (например, R и R') в триалкилацето-4>еноне II представляют собой метальные группы, то третий (R") можно увеличить до Сів без нарушения нормального течения реакции. С другой стороны, по мере того как заместители RhR' становятся все больше и сложнее, выходы триалкилацет-амидов быстро падают, а количество образующегося бензамида увеличивается.

R I

R'—C-C-NHo

I- II R" О

Указанное явление было подробно исследовано на ряде соединений, в которых в качестве одной из групп оставалась метальная или этильная группа, а две другие постепенно возрастали по величине [14]. В этих опытах не встретилось затруднений при получении различных разветвленных амидов, содержащих до десяти атомов углерода. Но в случае соеди-

R'-

-С I I R" О и

С—СЛН|

'6"Б

Область применения реакции

11

нения II, в котором заместители R, R' и R" содержат в сумме одиннадцать атомов углерода, появлялись уже некоторые отклонения от нормального течения реакции и бензамид образовывался в большем количестве. Например, образование а-метил-а-н-бутил-н-гексамида и а-эгил-а-н-пропил-н-гексамида происходило легко; однако полученный а-метил-а-этил-н-окт-амид содержал примеси, тогда как а,а-диэтилгептамид вообще выделить не удалось. Когда сумма углеродных атомов в трех заместителях достигала двенадцати или превышала это число, наблюдалось еще большее отклонение от нормального течения реакции расщепления. Исследователи пришли к заключению, что использование этого метода может оказаться неудачным и в случае ал кил фен ил кетонов сравнительно низкого молекулярного веса, если все три заместителя очень сложны.

Выводы указанных исследователей частично могут быть объяснены с точки зрения пространственных затруднений: чем более разветвленными являются заместители, стоящие рядом с карбонильной группой, тем менее успешно протекает расщепление. При работе с такими соединениями иногда возможна регенерация некоторой части исходного кетона из реакционной смеси. Однако образование все большего количества бензамида показывает, что имеет место атака по карбонильной группе.

Применение «правила шести» [15] Ньюмена для объяснения пространственного воздействия разветвленных заместителей у карбонильной группы удовлетворительно только отчасти. Экспериментально полученные результаты не вполне согласуются с этим правилом, но и не находятся с ним в серьезном противоречии.

Расщепление алициклических фенилкетонов при их взаимодействии с амиДом натрия [16—20] протекает по тому же направлению, что и расщепление алкилфенилкетонов. В тех случаях, когда алкильными заместителями (R) являлись метил, этил, н-пропил, изопропил или н-бутил, были получены хорошие выходы ожидаемых амидов 1-алкилалициклических карбоновых кислот и лишь небольшое количество бензамида.

Реакция с 1-метилциклопропилфенилкетоном дала аномальные результаты, а именно образовался бензамид, а амид 1-ме-тилциклопропанкарбоновой кислоты получен не был [16]. С другой стороны, при замене метильной группы на бензильную направление расщепления изменилось и легко образовался амид

12

I. Расщепление неенолизирующихся кетонов амидом натрия

1-бензилциклопропанкарбоновой кислоты. Расщепление 1-бен-зилциклопропилфенилкетона в ожидаемом направлении было подтверждено гидролизом амида и идентификацией 1-бензилциклопропанкарбоновой кислоты {19].

Дикетоны типа III являются превосходным источником для получения а,а,а',а'-тетраалкилдиамидов. Дикетоны, в которых R представляет собой метильную группу, а «варьирует от 3 до 14, были превращены в диамиды [21—2bj.

RR ORRO

I I fjaNH 11 1 1 11

C8H5C-C(CHj)nC-CC6H8--V H2NC-C(CH2)« C-CNH2

Il I I Il Il

ORRO RR

пі

Реакция протекает в ожидаемом направлении также и в случае дикетонов (например, IV), синтезируемых из дигалогени-дов, содержащих бензольное ядро. Получены также соответствующие орто- и жега-производные [24].

CH3 _ CH3

I ff \ I NaNH2

CrH5C-C-CH^ V-CH5-C-CC6H5 -

О CH3 ,у CH3 о

О CH3 ,_k CH3 о

и і _/^V_ і її

-*- H2NC—^—CH2—^ ^-CH2-C-CNH2

CH3 ~ CH5

Представляющая интерес вторичная реакция наблюдается в ряду 1,1-диалкил-З-бутенилфенилкетонов (V). Эти кетоны при действии амида натрия образуют непредельные амиды, цикли-зующиеся в соответствующие пирролидоны (VI).

R I

CH2=CHCH2-C-CC6H6 —>• CH2-CR2

I II Il

R О H3CCH C=O

W

H

V VI

Браун и Гулик [25] убедительно доказали, что образование 3,3,5-триметилпирролидона-2 протекает так, как это предположили Халлер и Бауэр [26], поскольку 2,2-диметил-4-пентенамид,

Область применения реакции

13

образовавшийся в результате расщепления 1,1-диметил-З-буте-нилфенилкетона амидом натрия, в щелочных условиях должен циклизоваться.

NaNH

CH4=CHCH2C (СН8)2COC6H6-* [CH2=CHCH2 С (СН3)2 CONH2I —>

—> CH2-C(CH3)J

I I

H3CCH C=O

H

Указанным методом были получены некоторые 5-метил-3,3-ди-алкилпирролидоны-2, и считают, что эта реакция имеет общий характер [27].
Предыдущая << 1 .. 2 < 3 > 4 5 6 7 8 9 .. 193 >> Следующая
Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed