Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Видоизмененная реакция Халлера — Бауэра с использованием расплавленной эвтектической смеси амидов натрия и калия [6] была применена к некоторым алициклическим и би-циклическим кетонам ряда терпенов, а также к некоторым амидам. При этом удавалось полностью удалить карбонильную группу из этих соединений. Например, из фенхона в результате расщепления был получен 1-метил-З-изопропилциклопен-тан, а из 1-бензоилпиперидина образовались бензол и пиперидин.
8 I. Расщепление неенолизирующихся кетонов амидом натрия
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ
Халлер и Бауэр на основании своих ранее проведенных экспериментов выдвинули предположение о механизме реакции амида натрия с бензофеноном, согласно которому предварительно происходит присоединение амида натрия к кетону [5]. Образующуюся при этом «натриевую соль дифениламинокарбинола» (I) удалось выделить в виде кристаллического вещества. При действии воды на это соединение получились бензамид и бензол.
I
C6H6COC6H6 + NaNH2-> C6H6-C-C6H5
I
NH2 -" і
ONa
C6H6-C-C6H7, + H2O —> C6H6CONH2 + C6H6 + NaOH I
NH2
В 1922 г. Халлер опубликовал обзорную статью, в которой повторил свои соображения о механизме рассматриваемой реакции [7].
В 1924 и 1925 гг. Шёнберг опубликовал свои исследования по изучению действия амида натрия на диарилкетоны [8, 9]. Его наблюдения в случае бензофенона полностью согласовывались с наблюдениями Халлера и Бауэра; однако в вопросе о разложении аддукта I толкования указанных авторов расходились. Шёнберг считал, что продукт присоединения I претерпевает в кипящем бензоле или толуоле термическое разложение с образованием бензола и натриевого производного бензамида [10], которое может быть выделено из реакционной смеси. При действии воды происходит гидролиз натриевого производного и образуется бензамид.
ONa О ' ONa
CjHg-C—C6H5 Нагре"ание -> C6H6 + C6H6-C-NHNa или C6H6-C=NH
'NH2 I -
... C6H5CQNHNa + H2O—* C6H6CONH2+ NaOH
Дальнейшие доказательства в пользу такого механизма реакции были получены при изучении реакции п-фенилбензофе-но»а с амидом' натрия. После кипячения этих соединений в сухом толуоле и удаления выпавшего осадка из фильтрата был выделен дифенил. Поскольку углеводород, а также натриевое
Область применения реакции
9
производное амида образовались в отсутствие воды, очевидно, что для образования углеводорода вода не является необходимой. Ли и Робинсон [11] изучили также действие амида натрия на несимметрично замещенные бензофеноны. Их представления о механизме реакции находятся в полном соответствии с представлением Шёнберга.
Современное толкование этой реакции может быть представлено следующим образом:
O-
RCOR'+ NH^ R-С—R' =^: RT + H2NCOR' -*- RH .+ (HNCOR')-NH2
Направление, в котором происходит расщепление, зависит от относительной электроотрицательности заместителей R и R'. Если заместитель R' в кетоне RCOR' обладает более электроно-отталкивающими свойствами, чем заместитель R, то первичным продуктом реакции будет R'CONF^.
Механизм реакции Халлера — Бауэра, предложенный Фрей-длиным [6] для случая взаимодействия расплавленной эвтектической смеси амидов натрия и калия с кетоном или амидом, приведен ниже. Расщепление происходит с выделением карбонильной группы и образованием цианамидов металлов.
NaNH
RCOR' VRR^C(OH)NHNa —> R'H + RCONHNa
NaNH
RCONHNa —2^-» RC(OHXNHNa)2 —> RH+ (NaHN)2 СО (NaHN)2 СО —> Na2CN2 + H2O
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ
Реакция Халлера — Бауэра была применена ко многим не-енолизирующимся кетонам * и для некоторых классов этих соединений нашла широкое синтетическое применение. Она лежит в основе одного из немногих общих методов синтеза амидов карбоновых кислот с третичным радикалом — веществ, применяемых в качестве промежуточных продуктов при получении соответствующих карбоновых кислот и первичных аминов с третичным углеродным радикалом. В результате гидролиза амидов [12] стало возможным получать многие карбоновые кислоты с третичным радикалом; еще менее доступный класс соединений, а именно первичные амины с третичным углеродным
* Некоторые кетоны, содержащие ot-водородный атом, расщеплялись амидом натрия при попытке их алкилировать. Часть таких реакций расщепления рассмотрена на стр. 13 и 17; все они представлены в табл. I.
10
1. Расщепление неенолизирующихся кетонов амидом натрия
радикалом, можно получить в результате применения реакций Гофмана, Шмидта и Курциуса к амидам или кислотам [13]. . R' О R' R'
R-C-C-R'" -^2-> R-C-CONH2-> R-C-COoH
I 'I I
R" R" R"
\ f /'
4^R-C-NH21/
І-
РАСЩЕПЛЕНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ И АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ ФЕНИЛКЕТОНОВ (ТАБЛ. I)
Наиболее важное применение реакции Халлера — Бауэра состоит в расщеплении алифатических и алициклических фенил-кетонов. В общем случае расщепление происходит так, что образуются амиды карбоновых кислот с третичным радикалом. Например, а,<х-диметилпропиофенон при кипячении с амидом натрия в бензоле образует с почти количественным выходом амид триметилуксусной кислоты. Подобным же образом, 1-метилциклогексилфенилкетон в тех же условиях легко образует амид 1-метилциклогексанкарбоновой кислоты с выходом 88%. Ввиду того что исходные кетоны могут быть получены сравнительно легко, эта реакция нашла широкое применение.
