Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Адамс Р. -> "Органические реакции, Сборник 9" -> 2

Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.

Адамс Р., Платэ А.Ф. Органические реакции, Сборник 9 — М.: Издательство иностранной литературы, 1959. — 614 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_09.djvu
Предыдущая << 1 < 2 > 3 4 5 6 7 8 .. 193 >> Следующая


Видоизмененная реакция Халлера — Бауэра с использованием расплавленной эвтектической смеси амидов натрия и калия [6] была применена к некоторым алициклическим и би-циклическим кетонам ряда терпенов, а также к некоторым амидам. При этом удавалось полностью удалить карбонильную группу из этих соединений. Например, из фенхона в результате расщепления был получен 1-метил-З-изопропилциклопен-тан, а из 1-бензоилпиперидина образовались бензол и пиперидин.

8 I. Расщепление неенолизирующихся кетонов амидом натрия

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ

Халлер и Бауэр на основании своих ранее проведенных экспериментов выдвинули предположение о механизме реакции амида натрия с бензофеноном, согласно которому предварительно происходит присоединение амида натрия к кетону [5]. Образующуюся при этом «натриевую соль дифениламинокарбинола» (I) удалось выделить в виде кристаллического вещества. При действии воды на это соединение получились бензамид и бензол.

I

C6H6COC6H6 + NaNH2-> C6H6-C-C6H5

I

NH2 -" і

ONa

C6H6-C-C6H7, + H2O —> C6H6CONH2 + C6H6 + NaOH I

NH2

В 1922 г. Халлер опубликовал обзорную статью, в которой повторил свои соображения о механизме рассматриваемой реакции [7].

В 1924 и 1925 гг. Шёнберг опубликовал свои исследования по изучению действия амида натрия на диарилкетоны [8, 9]. Его наблюдения в случае бензофенона полностью согласовывались с наблюдениями Халлера и Бауэра; однако в вопросе о разложении аддукта I толкования указанных авторов расходились. Шёнберг считал, что продукт присоединения I претерпевает в кипящем бензоле или толуоле термическое разложение с образованием бензола и натриевого производного бензамида [10], которое может быть выделено из реакционной смеси. При действии воды происходит гидролиз натриевого производного и образуется бензамид.

ONa О ' ONa

CjHg-C—C6H5 Нагре"ание -> C6H6 + C6H6-C-NHNa или C6H6-C=NH

'NH2 I -

... C6H5CQNHNa + H2O—* C6H6CONH2+ NaOH

Дальнейшие доказательства в пользу такого механизма реакции были получены при изучении реакции п-фенилбензофе-но»а с амидом' натрия. После кипячения этих соединений в сухом толуоле и удаления выпавшего осадка из фильтрата был выделен дифенил. Поскольку углеводород, а также натриевое

Область применения реакции

9

производное амида образовались в отсутствие воды, очевидно, что для образования углеводорода вода не является необходимой. Ли и Робинсон [11] изучили также действие амида натрия на несимметрично замещенные бензофеноны. Их представления о механизме реакции находятся в полном соответствии с представлением Шёнберга.

Современное толкование этой реакции может быть представлено следующим образом:

O-

RCOR'+ NH^ R-С—R' =^: RT + H2NCOR' -*- RH .+ (HNCOR')-NH2

Направление, в котором происходит расщепление, зависит от относительной электроотрицательности заместителей R и R'. Если заместитель R' в кетоне RCOR' обладает более электроно-отталкивающими свойствами, чем заместитель R, то первичным продуктом реакции будет R'CONF^.

Механизм реакции Халлера — Бауэра, предложенный Фрей-длиным [6] для случая взаимодействия расплавленной эвтектической смеси амидов натрия и калия с кетоном или амидом, приведен ниже. Расщепление происходит с выделением карбонильной группы и образованием цианамидов металлов.

NaNH

RCOR' VRR^C(OH)NHNa —> R'H + RCONHNa

NaNH

RCONHNa —2^-» RC(OHXNHNa)2 —> RH+ (NaHN)2 СО (NaHN)2 СО —> Na2CN2 + H2O

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ

Реакция Халлера — Бауэра была применена ко многим не-енолизирующимся кетонам * и для некоторых классов этих соединений нашла широкое синтетическое применение. Она лежит в основе одного из немногих общих методов синтеза амидов карбоновых кислот с третичным радикалом — веществ, применяемых в качестве промежуточных продуктов при получении соответствующих карбоновых кислот и первичных аминов с третичным углеродным радикалом. В результате гидролиза амидов [12] стало возможным получать многие карбоновые кислоты с третичным радикалом; еще менее доступный класс соединений, а именно первичные амины с третичным углеродным

* Некоторые кетоны, содержащие ot-водородный атом, расщеплялись амидом натрия при попытке их алкилировать. Часть таких реакций расщепления рассмотрена на стр. 13 и 17; все они представлены в табл. I.

10

1. Расщепление неенолизирующихся кетонов амидом натрия

радикалом, можно получить в результате применения реакций Гофмана, Шмидта и Курциуса к амидам или кислотам [13]. . R' О R' R'

R-C-C-R'" -^2-> R-C-CONH2-> R-C-COoH

I 'I I

R" R" R"

\ f /'

4^R-C-NH21/

І-

РАСЩЕПЛЕНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ И АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ ФЕНИЛКЕТОНОВ (ТАБЛ. I)

Наиболее важное применение реакции Халлера — Бауэра состоит в расщеплении алифатических и алициклических фенил-кетонов. В общем случае расщепление происходит так, что образуются амиды карбоновых кислот с третичным радикалом. Например, а,<х-диметилпропиофенон при кипячении с амидом натрия в бензоле образует с почти количественным выходом амид триметилуксусной кислоты. Подобным же образом, 1-метилциклогексилфенилкетон в тех же условиях легко образует амид 1-метилциклогексанкарбоновой кислоты с выходом 88%. Ввиду того что исходные кетоны могут быть получены сравнительно легко, эта реакция нашла широкое применение.
Предыдущая << 1 < 2 > 3 4 5 6 7 8 .. 193 >> Следующая
Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed