Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
//. Синтез альдегидов по методу Гаттермана
пирролы, как 1-метилпиррол, 1-к-бутилпиррол, 1-изоамилпиррол їй 1-фурфурилпиррол [66]. Альдегидная группа вступает в положение 2 или 5, если одно из них свободно; если же оба эти положения заняты, она может легко вступить в положение 3 или 4. Другой заслуживающий внимания факт заключается в том, что карбэтоксигруппа и различные ацильные группы, по-видимому, не препятствуют реакции; во многих случаях альдегиды ряда пиррола были получены с наилучшими выходами из производных пиррола, содержащих такие заместители, которые обычно дезактивируют ядро. При отсутствии свободного положения карбэтоксигруппа может быть замещена на альдегидную группу [67]. Ниже приведены некоторые альдегиды, полученные из производных пиррола, и указаны их выходы:
C2h5o2cr-JiCH3 c2h5o2cr-jiCHO
u3CO4 jicho h3ClI4 jlch3
H H
(95«) [681 (77«) [681
О Il
H3CiJ-nCHO CH3CjJ-цСН3
,h5O2ClI4 JcH3. h3(X4 Jcho
H H
(85%) 1691 (€5%) [621
C2h5ojCiJ-^Лсн0 C2H5O2CiJ-nCHO c2h5O2CiJ-jiCHO
h8CII4nJIch3 h3cl4jch3 h3CI4nJIch3
I I I
CH3 C6H5 C6H4CH3-ti
(90?) 1701 (80-90%) 1701 (80-90%) 1701
В одном исследовании с соединениями ряда пиррола в качестве катализатора был применен хлористый цинк [71]; однако лучших выходов удалось достигнуть в отсутствие какого-либо катализатора. Видоизмененный Адамсом синтез Гаттермана был с успехом применен для получения 5-фенилпиррол-2-альдегида {72], 2-карбэтоксииндол-З-альдегида (83%) [73] и 2-метилиндол-3-альдегида (19%) [73]. Выходы в этих синтезах оказывались наилучшими в тех случаях, когда имелись заместители, дезактивирующие ядро.
Имеются указания на то, что при использовании формамида и хлорокиси фосфора в диэтиловом эфире были получены пир-ролальдегиды, однако выходы приведены не были [50]. Как
Область применения реакции
59
и в случае других реагентов, альдегидная группа вступала в положение 2 или 5, если они были свободны; в противных случаях она занимала положение 3 или 4.
ФУРАНЫ И БЕНЗОФУРАНЫ
Фуран вступает в реакцию Гаттермана с безводным циани- : стым водородом и хлористым водородом в отсутствие катализатора с образованием фурфурола (35%) [74]. Ядро фурана менее подвержено побочным реакциям, чем ядро пиррола, но в то же время оно и менее реакционноспособно, о чем свидетельствует тот факт, что если в фуране положения 2 и 5 заняты, то замещение не происходит [74]. Карбэтоксигруппа в фуране дезактивирует ядро настолько, что альдегидная группа в него не вступает [74]. -їг.г "¦^ [
Бензофуран не образует альдегида в условиях реакции Гаттермана [74], однако бензофураны, в бензольном ядре которых имеются активирующие заместители, вступают в реакцию, причем альдегидная группа входит не в фурановбе кольцо, а і бен~ зольное. При применении цианистого водорода и хлористого водорода ЇГ отсутствие катализатора из 4,6-диметоксйбензофу-рана получается 4,6-диметоксибензофуран-7-альдегид с выходом 9% [75]. Если же положение 2 блокировать карбэтоксигруппой и применить в качестве катализатора хлористый цинк, то выход соответствующего альдегида увеличится до 72%. Фостер и Робертсон, применяя в качестве катализатора хлористый алюминий, получили 2-карбэтокси-4,6-диметоксибензофуран-7-альде-гид с выходом 90% [75]. Эти исследователи полагают, что в отсутствие блокирующей группы в положении 2 низкий выход альдегида обусловлен чрезмерным осмолением [75]. Однако Кар-рер и его сотрудники получали альдегиды из бензофуранов, в которых положение 2 не было блокировано, применяя в качестве катализатора хлористый цинк [42, 51]; выходы в работе не указаны.
Альдегидную группу не удалось ввести в 2-карбометокси-4,7-диметокси-6-оксибензофуран при работе по видоизмененной Адам сом методике [Зб].
ТИОФЕНЫ И ТИАЗОЛЫ
К соединениям ряда тиофена реакция Гаттермана применялась мало. Тиофен менее реакционноспособен, чем фуран и пиррол, и альдегидная группа может быть введена (с низким выходом) только в присутствии хлористого алюминия [64]. Несомненно, что склонность тиофена к полимеризации в кислой среде является главным препятствием применения реакции Гаттермана к этому ряду соединений.
60
//. Синтез альдегидов по методу Гаттермана
2-Окси-4-метилтиазол-5-альдегид (25%) был получен при использовании цианистого водорода и хлористого водорода в отсутствие катализатора, однако 4-метилтиазол в реакцию не вступает [76].
Ацетоуксусный эфир в бензольном растворе превращается при действии цианистого водорода и хлористого водорода в присутствии хлористого алюминия в хлоргидрат а-формиминоацето-уксусного эфира [77].
Аналогичные результаты получаются и с ацетил ацетоном; можно полагать, что и другие соединения с активной метилено-вой группой будут вступать в реакцию подобным же образом. Однако простые олефины в условиях реакции Гаттермана не образуют соответствующих альдегидов [78].
ДРУГИЕ МЕТОДЫ ПРЯМОГО ВВЕДЕНИЯ АЛЬДЕГИДНОЙ ГРУППЫ
Имеется еще несколько методов прямого введения альдегидной группы в ароматические соединения. Для получения бенз-альдегида и моно- и полиалкилбензальдегидов применяется главным образом реакция Гаттермана — Коха, в которой используются окись углерода, хлористый водород и хлористый алюминий, часто с Добавлением однохлористой меди в качестве переносчика [1]. Эта реакция «е идет с фенолами, простыми эфирами фенолов и гетероциклическими соединениями [1, 21.
