Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Адамс Р. -> "Органические реакции, Сборник 9" -> 18

Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.

Адамс Р., Платэ А.Ф. Органические реакции, Сборник 9 — М.: Издательство иностранной литературы, 1959. — 614 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_09.djvu
Предыдущая << 1 .. 12 13 14 15 16 17 < 18 > 19 20 21 22 23 24 .. 193 >> Следующая

//. Синтез альдегидов по методу Гаттермана

пирролы, как 1-метилпиррол, 1-к-бутилпиррол, 1-изоамилпиррол їй 1-фурфурилпиррол [66]. Альдегидная группа вступает в положение 2 или 5, если одно из них свободно; если же оба эти положения заняты, она может легко вступить в положение 3 или 4. Другой заслуживающий внимания факт заключается в том, что карбэтоксигруппа и различные ацильные группы, по-видимому, не препятствуют реакции; во многих случаях альдегиды ряда пиррола были получены с наилучшими выходами из производных пиррола, содержащих такие заместители, которые обычно дезактивируют ядро. При отсутствии свободного положения карбэтоксигруппа может быть замещена на альдегидную группу [67]. Ниже приведены некоторые альдегиды, полученные из производных пиррола, и указаны их выходы:

C2h5o2cr-JiCH3 c2h5o2cr-jiCHO

u3CO4 jicho h3ClI4 jlch3

H H

(95«) [681 (77«) [681

О Il

H3CiJ-nCHO CH3CjJ-цСН3

,h5O2ClI4 JcH3. h3(X4 Jcho

H H

(85%) 1691 (€5%) [621

C2h5ojCiJ-^Лсн0 C2H5O2CiJ-nCHO c2h5O2CiJ-jiCHO

h8CII4nJIch3 h3cl4jch3 h3CI4nJIch3

I I I

CH3 C6H5 C6H4CH3-ti

(90?) 1701 (80-90%) 1701 (80-90%) 1701

В одном исследовании с соединениями ряда пиррола в качестве катализатора был применен хлористый цинк [71]; однако лучших выходов удалось достигнуть в отсутствие какого-либо катализатора. Видоизмененный Адамсом синтез Гаттермана был с успехом применен для получения 5-фенилпиррол-2-альдегида {72], 2-карбэтоксииндол-З-альдегида (83%) [73] и 2-метилиндол-3-альдегида (19%) [73]. Выходы в этих синтезах оказывались наилучшими в тех случаях, когда имелись заместители, дезактивирующие ядро.

Имеются указания на то, что при использовании формамида и хлорокиси фосфора в диэтиловом эфире были получены пир-ролальдегиды, однако выходы приведены не были [50]. Как

Область применения реакции

59

и в случае других реагентов, альдегидная группа вступала в положение 2 или 5, если они были свободны; в противных случаях она занимала положение 3 или 4.

ФУРАНЫ И БЕНЗОФУРАНЫ

Фуран вступает в реакцию Гаттермана с безводным циани- : стым водородом и хлористым водородом в отсутствие катализатора с образованием фурфурола (35%) [74]. Ядро фурана менее подвержено побочным реакциям, чем ядро пиррола, но в то же время оно и менее реакционноспособно, о чем свидетельствует тот факт, что если в фуране положения 2 и 5 заняты, то замещение не происходит [74]. Карбэтоксигруппа в фуране дезактивирует ядро настолько, что альдегидная группа в него не вступает [74]. -їг.г "¦^ [

Бензофуран не образует альдегида в условиях реакции Гаттермана [74], однако бензофураны, в бензольном ядре которых имеются активирующие заместители, вступают в реакцию, причем альдегидная группа входит не в фурановбе кольцо, а і бен~ зольное. При применении цианистого водорода и хлористого водорода ЇГ отсутствие катализатора из 4,6-диметоксйбензофу-рана получается 4,6-диметоксибензофуран-7-альдегид с выходом 9% [75]. Если же положение 2 блокировать карбэтоксигруппой и применить в качестве катализатора хлористый цинк, то выход соответствующего альдегида увеличится до 72%. Фостер и Робертсон, применяя в качестве катализатора хлористый алюминий, получили 2-карбэтокси-4,6-диметоксибензофуран-7-альде-гид с выходом 90% [75]. Эти исследователи полагают, что в отсутствие блокирующей группы в положении 2 низкий выход альдегида обусловлен чрезмерным осмолением [75]. Однако Кар-рер и его сотрудники получали альдегиды из бензофуранов, в которых положение 2 не было блокировано, применяя в качестве катализатора хлористый цинк [42, 51]; выходы в работе не указаны.

Альдегидную группу не удалось ввести в 2-карбометокси-4,7-диметокси-6-оксибензофуран при работе по видоизмененной Адам сом методике [Зб].

ТИОФЕНЫ И ТИАЗОЛЫ

К соединениям ряда тиофена реакция Гаттермана применялась мало. Тиофен менее реакционноспособен, чем фуран и пиррол, и альдегидная группа может быть введена (с низким выходом) только в присутствии хлористого алюминия [64]. Несомненно, что склонность тиофена к полимеризации в кислой среде является главным препятствием применения реакции Гаттермана к этому ряду соединений.

60

//. Синтез альдегидов по методу Гаттермана

2-Окси-4-метилтиазол-5-альдегид (25%) был получен при использовании цианистого водорода и хлористого водорода в отсутствие катализатора, однако 4-метилтиазол в реакцию не вступает [76].

Ацетоуксусный эфир в бензольном растворе превращается при действии цианистого водорода и хлористого водорода в присутствии хлористого алюминия в хлоргидрат а-формиминоацето-уксусного эфира [77].

Аналогичные результаты получаются и с ацетил ацетоном; можно полагать, что и другие соединения с активной метилено-вой группой будут вступать в реакцию подобным же образом. Однако простые олефины в условиях реакции Гаттермана не образуют соответствующих альдегидов [78].

ДРУГИЕ МЕТОДЫ ПРЯМОГО ВВЕДЕНИЯ АЛЬДЕГИДНОЙ ГРУППЫ

Имеется еще несколько методов прямого введения альдегидной группы в ароматические соединения. Для получения бенз-альдегида и моно- и полиалкилбензальдегидов применяется главным образом реакция Гаттермана — Коха, в которой используются окись углерода, хлористый водород и хлористый алюминий, часто с Добавлением однохлористой меди в качестве переносчика [1]. Эта реакция «е идет с фенолами, простыми эфирами фенолов и гетероциклическими соединениями [1, 21.
Предыдущая << 1 .. 12 13 14 15 16 17 < 18 > 19 20 21 22 23 24 .. 193 >> Следующая
Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed