Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
моноалкильные эфиры двухатомных фенолов
В случае моноалкильных эфиров резорцина альдегидная группа обычно вступает в пара-положение по отношению к гидроксильной, но не алкоксильной группе. Так, при применении к монометиловому эфиру резорцина метода Гаттермана с использованием хлористого алюминия был получен 4-окси-2-метоксибензальдегид с выходом в 75—80% [3, 19]. В нескольких случаях хлористый алюминий был заменен на хлористый цинк, например при получении 6-окси-3-метил-2,3-дигидробензофуран-5-альдегида [51]. В последнем синтезе пара-положение по. отношению к гидроксильной группе занято и замещение происходит в пара-положении по отношению к эфирной связи.
полиалкоксипроизводные бензола • *
Реакция Гаттермана с применением хлористого алюминия эффективна и при введении альдегидной группы в полиалкокси-бензолы [2, 3, 52]. Как и в случае многоатомных фенолов,.альдегидная группа всегда вступает в пара-положение по1 отношению к алкоксильной группе, если это положение свободно; при использовании видоизмененной методики Адамса с прибавлением хлористого алюминия из диметилового эфира резорцина был получен с 80%-ным выходом 2,4-диметоксибензальде-гид [6]. Если пара-положение блокировано, то замещение может произойти в орго-положении по отношению к алкоксильной группе; например, было сообщено, что диметиловые И'диэ^тило-вые эфиры гидрохинона дают 2,5-диалкоксибензальдёгиды, однако выходы в работе не приводятся [3].
Когда реакции Гаттермана подвергают смешанные простые эфиры, образуется смесь возможных изомерных альдегидов [53,
54
//. Синтез альдегидов по методу Гаттермана
54]. Определение относительных количеств каждого из них показало, что алкоксильные группы по своему влиянию на ориентацию альдегидной группы в парс-положение могут быть размещены в следующем порядке [53]:
" '[ "¦' CH2=CHCH2O-> C2H6O-> CH3CH2CH2O—, CH8O-
МОЛЕКУЛЫ С ДВУМЯ НЕКОНДЕНСИРОВАННЫМИ АРОМАТИЧЕСКИМИ ЯДРАМИ
В случае молекул с двумя ароматическими ядрами, в каждом из которых имеется эфирная связь, можно ввести альдегидную группу в каждое из колец. Реакция была применена к диметиленовым и триметиленовым эфирам фенола, о-крезола, ж-крезола, 2,5-диметилфенола и 1- и 2-нафтолов. Выходы диаль-дегидов лежали в пределах от 30 до 75% [3].
OCH2CH2O OCH2CH2O
¦ OO OO
— - „ CHO ,CHO
> ••"VI...-".,,
Подобным же образом, а.^-диметокси- и 2,2'-диэТОКСибифе-нилы реагируют с образованием 5,5'-диальдегидов [3]. Однако соответствующий 2,2'-диоксибифенил под действием хлористого алюминия превращается в дибензофуран, причем в молекулу вступает только одна альдегидная группа [55].
CHO
Область применения реакции
55
АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Гаттерману не удалось ввести альдегидную группу в ароматические углеводороды в тех условиях, в которых он проводил свои реакции. Исключение представлял тетралин, поскольку из него с 33%-ным выходом был получен 3,4-тетраметиленбензаль-дегид. Как известно, Гаттерман часто применял в этой реакции бензол и другие углеводороды в качестве растворителей. Позднее, однако, было установлено, что можно ввести альдегидную группу в бензол, если изменить условия так, чтобы в реакционной среде находился свободный хлористый алюминий [8]. При 40° в бензоле комплексное соединение хлористого алюминия с хлорметиленформамидином не диссоциирует и реакция не идет. Если же температуру повысить до 80° или более, то, по-видимому, в известной мере произойдет диссоциация комплекса с образованием свободного хлористого алюминия и реакция будет протекать. Если прибавить избыток хлористого алюминия, то выход бензальдегида возрастет с 14 до 75% [8]. В том случае, когда ароматическое соединение не подвержено в сильной степени полимеризации, целесообразно применять хлористый алюминий и цианистый водород в молярном соотношении 1:1; можно также уменьшить количество хлористого алюминия и увеличить продолжительность реакции. Выходы альдегидов, по данным Хинкеля и его сотрудников, определяются количеством взятого цианистого водорода, а не ароматического соединения, как это указано в работах Гаттермана. Если основываться на предположении о том, что на каждый моль ароматического соединения, превращающегося в альдегид, требуются два меля цианистого водорода, то выходы (составляющие при расчете на ароматическое соединение только 50%) будут отвечать приблизительно 100% при молярном соотношении реагентов 1:1. Однако очевидно, что для введения альдегидной группы в фенолы и простые эфиры фенолов при всех условиях не требуется двух молей цианистого водорода.
Подобно тому как с повышением температуры реакции от комнатной до 100° происходит заметное увеличение выхода бензальдегида [7], увеличиваются также выходы альдегидов и из других ароматических углеводородов. К сожалению, повышение температуры увеличивает и тенденцию хлористого алюминия вызывать полимеризацию углеводорода. Хинкель и его сотрудники считают, что температура около 70° является оптимальной для большинства реакций [7]. х
Можно получать альдегиды из жидких ароматических углеводородов, применяя избыток углеводорода в качестверас-творителя; если же углеводороды не являются жидкими, трудно доступны или нестойки в присутствии хлористого
