Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
По методу Зонна и Мюллера, повидимому, можно получать ароматические альдегиды, не содержащие заместителей, на которые могли бы воздействовать пятихлористый фосфор и хлористое олово. о-Толуиловый альдегид был получен с выходом около 80% [101], а выходы 3,5-диметокси-[102] и 3,4,5-триметокси-бенз альдегидов [103—105] были равны соответственно 85 и 70%; 1-ї 2-, 3- и 9-фенантр альдегиды были получены с выходами от 75 до 85% [106—109].
Попытки распространить метод Зонна и Мюллера на' получение гетероциклических альдегидов имели только частичный
* Согласно данным Брауна и Рудольфа [25], успех при применении метода зависит от качества восстановителя, а именно хлорида двухвалентного хрома, который должен быть свежеприготовлен из ацетата двухвалентного хрома. Тогда как названные авторы не указывают определенно, является ли эта соль безводной или гидратированной, Кун и Моррис [92, 93] описывают ее как дигидрат, не подтверждая свое заключение данными анализа. Повидимому, в настоящее время не вызывает сомнения тот факт, что ацетат двухвалентного хрома, описанный более ста лет тому назад Пел иго [94—97] и охарактеризованный в более позднее время Балтисом и Бэйларом [98], является моногидратом. Из моногидрата можно получить безводную соль, нагревая его в течение 6 час. при 100° в вакууме над фосфорным ангидридом ?99].
312 V. Синтез альдегидов из карбонових кислот
I
RCCl3NHR' [RC (Cl) NHR'] Cl
I 1
RCH2NHR' [RCH == NHR'] CI —> RCHO
Поскольку метод Зонна и Мюллера основан на восстановлении имидохлоридов, он должен быть применим и к имидохлори-дам, полученным не из анилидов. Имидохлориды могут быть выделены из продуктов бекмановской перегруппировки кетоксимов до их гидролиза водой. В литературе имеется несколько примеров получения альдегидов из кетоксимов при помощи перегруппировки Бекмана, происходящей под действием пятихлористого фосфора с последующим восстановлением хлористым оловом. Этим путем 1,2,3,4-тетрагидро-9-фенантральдегид был получен с выходом 68% из оксима 9-бензоил-1,2,3,4-тетрагидрофенан-трена, а выходы бензальдегида и /г-хлорбензальдегида из оксима бензофенона и из сшги-океима фенил-л-хлорфенилкетона [111] составляли соответственно 85 и 81%.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ И ПРЕПАРАТИВНЫЕ
СИНТЕЗЫ
Анилид превращают и в имидохлорид, действуя на него эквимолекулярным количеством пятихлористого фосфора * в при-
* Для получения ароматических имидохлоридов был применен также хлористый тионил [112].
і
успех [ПО]. Анилиды цинхониновой и 6-хлорцинхониновой кислот дали вторичные !амины, образовавшиеся в результате восстановления карбонильной группы в амиде до метиленовой группы. Из этиламида никотиновой кислоты была получена смесь вторичного амина и ожидаемого альдегида.
/^CONHC2H5 РС1 /^CH2NHC2H5 , /'NcHO
U ^1I4; \\.
N XNX NNX
Для того чтобы объяснить различное поведение анилидов гетероциклических и ароматических кислот, было сделано предположение, согласно которому восстановление протекает через стадию образования продукта присоединения хлористого водорода к имидохлориду; в зависимости от того, является ли этот продукт присоединения ковалентным или электровалентным соединением, будет образовываться либо амин, либо анил.
RCCl=NR7
HCl
Метод Зонна и Мюллера
313
сутствии взятого в качестве растворителя сухого углеводорода или галоидного производного, например бензола, толуола или тетрахлорэтана. Неочищенный имидохлорид, полученный после отгонки растворителя и хлорокиси фосфора при пониженном давлении, прибавляют либо как таковой, либо в сухом инертном растворителе (эфире, тетрахлорэтане, дибромэтане) ко взятому в избытке (3—4 моля) хлористому олову, предварительно обработанному эфиром и хлористым водородом. Смесь оставляют стоять до тех пор, пока не прекратится выпадение в осадок комплексной соли анила (имеющей, очевидно, формулу RCH — ЫСбНб • HCl • SnCl2 [89]). Обычно восстановление заканчивается в течение 2—12 час. Комплексную соль или всю реакционную смесь нагревают с разбавленной соляной кислотой и альдегид выделяют при помощи экстрагирования, перегонки с водяным паром или в виде продукта присоединения бисульфита натрия.
Получение коричного альдегида [89]. К суспензии 14 г растертого в порошок анилида коричной кислоты в 210 мл сухого толуола прибавляют 14 г хорошо измельченного пятихлористого фосфора. Смесь тщательно взбалтывают и затем нагревают на водяной бане. При этом выделяется хлористый водород и образуется прозрачный окрашенный в красный цвет раствор. Колбу помещают в водяную баню, нагретую до 50—60°, после чего растворитель и хлорокись фосфора отгоняют при пониженном давлении. При охлаждении остаток затвердевает с образованием прозрачной красной массы, которую не удается перекристаллизовать.
Неочищенный имидохлорид растворяют в 100 мл абсолютного эфира. Этот раствор прибавляют к свежеприготовленной восстановительной смеси, полученной из 35 г сухого хлористого олова, 175 мл абсолютного эфира и сухого хлористого водорода,, и смесь взбалтывают; вскоре начинают выпадать мелкие светло-коричневые кристаллы. Через несколько часов выделение кристаллов заканчивается. После этого реакционную смесь подвергают перегонке с водяным паром; взятая через 2—3 часа проба дестиллата оказывается прозрачной. Для выделения коричного альдегида дестиллат экстрагируют эфиром. После отгонки эфира оставшееся масло взбалтывают с двойным объемом насыщенного водного раствора-^бисульфита натрия и смесь оставляют стоять в течение 2 час. Кристаллический продукт присоединения отфильтровывают и (промывают этиловым спиртом и эфиром. С целью разложения его слабо нагревают с разбавленной серной кислотой.. Выделившийся альдегид экстрагируют эфиром и эфирный раствор сушат над сернокислым натрием. Эфир отгоняют и остаток перегоняют в вакууме. Получают 8,9 г (92%) коричного альдегида с т. кип. 120—12Г (12 мм).
