Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Адамс Р. -> "Органические реакции, Сборник 8" -> 113

Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.

Адамс Р., Блейт А., Коп А., Мак-Грю К., Ниман К., Кертин Д., Платэ А.Ф., Кочеткова Н.К. Органические реакции, Сборник 8. Под редакцией Арбузова Ю.А. — М.: Издательство иностранной литературы, 1956. — 580 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_08.djvu
Предыдущая << 1 .. 107 108 109 110 111 112 < 113 > 114 115 116 117 118 119 .. 207 >> Следующая

35 w
84в

4-Амино-2-метилпиримидин-5-альде-гид
1-(4- Амино-2-метил-5-пиримидилкарбонил)-2-фе-нилсульфонил
44
70а

2,З-Диметил-1-фенил 5-пиразолон-4-альдегид
1-(2,3-Диметил-1-фенил-5-пиразолон-4-карбо-нил)-2-фенилсульфонил
50
84г

1-Метилимидазол-5-альдегид
1-(1-Метил-5-имидазолилкарбонил)-2-фенилсуль-
60—66
85
<

I

I

1-Изопропилимидазол-5-а льдегид

1-Фенилимидазол-5*-альдегид

1-Циклогексилимидазол-5-альдегид

4-Метилимидазол-5-альдегид

Тиазол-4-альдегид Тиазол-5-альдегид 4-Метилтиазол-5-альдегид

1-(1-Изопропил-5-имидазолилкарбонил)-2-фенил-гульфонил

1-(1-Фенил-5-имидазолилкарбонил)-2-фенилсуль-фонил

1-(1-Циклогексил-5-имидазолилкарбонил)-2-фе-нилсульфонил

1-(4-Метил-5-имидазолилкарбонил)-2-фенилсуль фонил 11

1-(4-Тиазолилкарбонил)-2-фенилсульфонил

1-(5-Тиазолилкарбонил)-2-фенилсульфонил

1_(4-Метил-5-тиазолилкарбонил)-2-фенилсуль-фонил

58

51

61

20

25 30

40 (неочищ.)

85 85 85 86

і

87 87 88а

I Этим методом не удалось получить следующие альдегиды: ацетальдегид, изомасляный альдегид, коричный альдегид [62], о- и я-нитро-бензальдегиды [62, 66], дифенилацетальдегид [62], 4-нитро-2-фениламинобензальдегид [76в], 4-окси-2-метилпиримидин-5-альдегид [836], 4-окси-2 -метил-5-пиримидилацетальдегид [70а], пиразинальдегид [886], имидазол-4 (5)-альДегид [85] и 4-метил-5-тиазолиладетальдегид [70а].

я Если нет других указаний, то в качестве растворителя при термическом разложении гидразинов применялся этиленгликоль. 3 Выход относится к 2, 4-динитрофенилгидразону.

* Из подкисленной реакционной смеси салициловый альдегид был отогнан с водяным паром. » Вместо этиленгликоля применялся глицерин.

6 Выход рассчитан на кислоту.

7 Гидразин был подвергнут разложению в этиленгликоле в присутствии тиосемикарбазида. " Выход относится к тиосемикарбазону.

8 В условиях разложения гидразина альдегид нестоек. 10 Выход относится к семикарбазону.

II Разложение осуществлялось с помощью высушенной буры. При применении карбоната щелочного металла получался более низкий ^

выход.

310

V. Синтез альдегидов из карбонових кислот

гидразида выделяется хлористоводородная соль пиридина. Перемешивание продолжают в течение 3,5 часа; за это время температура реакционной смеси достигает комнатной.. После выпаривания растворителя в вакууме получают полутвердую массу, которая при обработке водой становится кристаллической; выход составляет 5,3 г (73%). Вещество кристаллизуется из 95%-ного этилового спирта в виде тонких бесцветных игл с т. пл. 228,5—229° (с разложением). 5,3 г полученного производного гидразина суспендируют в 60 мл этиленгликоля; смесь нагревают до 160° в бане, температуру которой поддерживают при 157—160° и прибавляют к раствору 4,8 г углекислого натрия. Когда, примерно через 3—5 мин., энергичное выделение газа прекратится, к раствору прибавляют воду. Раствор охлаждают и экстрагируют шестью порциями хлороформа (всего 200 мл). После высушивания раствора и отгонки хлороформа получают окрашенный в желтый цвет твердый остаток. Последний растворяют в минимальном количестве 95%-ного этилового спирта, из которого его и кристаллизуют. Выход составляет 1,05 г (44%). После повторной перекристаллизации с применением животного угля альдегид выделяется в виде тонких бесцветных игольчатых кристаллов с т. пл. 195—196°.

1-(4-Окси-2-метил - 5 - пиримидил ацетил)-2-(фенилсульфонил)-гидразин, полученный и подвергнутый разложению тем же путем, что и 1-(4-амино-2-метил-5-пиримидилкарбонил)-2-(фенилсуль-фонил) гидразин, дал такие !продукты реакции, из которых нельзя было виделить даже следов альдегида [70а].

ТАБЛИЦА IV. АЛЬДЕГИДЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ РАЗЛОЖЕНИЕМ 1-АЦИЛ-2-АРИЛСУЛЬФОНИЛГИДРАЗИНОВ

В табл. IV перечислены альдегиды, полученные разложением 1-ацил-2-арилсульфонилгидразинов. Литература использована по 1952 г. включительно.

МЕТОД ЗОННА И МЮЛЛЕРА

Получение альдегидов по методу Зонна и Мюллера [89] состоит из трех стадий. Анилид или толуид кислоты превращают и имидохлорид реакцией с пятихлористым фосфором; имидохло-рид восстанавливают хлористым оловом и полученный таким образом анил (основание Шиффа) гидролизуют до альдегида и анилина. Эти реакции можно представить следующим образом:

ArCONHC6H6 -f PCI5 —> ArCCI = NC6H1; -f- HCl + POCl3,

AtCCl = NC6H5 -f SnCl2 -f 2HCl —> ArCH = NC6H5 • HCl -f SnCl4,

ArCH = NC6H6 + H2O —> ArCHO -f C6H5NH3.

Метод Зонна а Мюллера

311

Метод неприменим к анилидам низших алифатических кислот, так как полученные из них имидохлориды нестойки и подвергаются самопроизвольному разложению, первая стадия которого заключается в образовании соответствующего енамина [90, 91].

—CH—C<C1)=NC6H& —>¦ —C=CClNHC6H5.

Имидохлориды, полученные из анилидов а, ?-непредельных кислот, более стойки; коричный альдегид был получен из ани-лида коричной кислоты с 92%-ным выходом [89], а выход а, ?-непредельных альдегидов из о-толуида 2-гексеновой кислоты и из анилида 2-ноненовой кислоты с применением в качестве восстановителя хлорида двухвалентного хрома составлял 50% [25L Хлористое олово неэффективно для восстановления имидо-хлоридов, полученных из анилидов алифатических а,?-непредельных кислот, так же как это имеет место в случае упомянутых выше о-толуида и анилида. Хотя имеются данные, свидетельствующие о том, что хлорид двухвалентного хрома может оказаться ценным реагентом в этой реакции, указания по вопросу о его приготовлении и использовании в некоторых отношениях не ясны *, и это соединение до сих пор имело лишь ограниченное применение [26, 92]. Попытка восстановить хлоридом двухвалентного хрома имидохлорид, полученный из о-толуида 2-триде-ценовой кислоты, потерпела полную неудачу [100].
Предыдущая << 1 .. 107 108 109 110 111 112 < 113 > 114 115 116 117 118 119 .. 207 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed