Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Адамс Р. -> "Органические реакции, Сборник 8" -> 119

Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.

Адамс Р., Блейт А., Коп А., Мак-Грю К., Ниман К., Кертин Д., Платэ А.Ф., Кочеткова Н.К. Органические реакции, Сборник 8. Под редакцией Арбузова Ю.А. — М.: Издательство иностранной литературы, 1956. — 580 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_08.djvu
Предыдущая << 1 .. 113 114 115 116 117 118 < 119 > 120 121 122 123 124 125 .. 207 >> Следующая


Если же, согласно указаниям Стефена [123], взять 1,5 моля хлористого олова *и реакционную смесь оставить стоять в течение только 2 час, то альдегид получится с ничтожным выходом.

Получение 4-метилтиазол-5-альдегида [134l Сухой хлористый водород пропускают в смесь 10 г безводного хлористого олова и 50 мл абсолютного эфира до тех пор, пока растворение не закончится. Затем прибавляют раствор 2,5 г неочищенного 4-метил-тиазол-5-карбонитрила в эфире; склянку для проведения реакций под давлением, в которой находится смесь, немедленно закупоривают и встряхивают до тех пор, пока образовавшийся вначале осадок не превратится в вязкую маслянистую жидкость (2,5—3 часа). Затем эфир декантируют, а маслянистую жидкость растворяют в небольшом количестве воды; раствор охлаждают до— 10°, обрабатывают взятым в избытке и охлажденным ниже 0° водным раствором едкого натра (250 мл 40%-ного раствора) и быстро экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки сушат над хлористым кальцием и обрабатывают активированным углем, после чего эфир отгоняют; в результате получают 1,7 г (65%) неочищенного альдегида. После перекристаллизации из петролейного эфира (т. кип. 60—80°) получают 1,0 г (40%) чистого альдегида в виде бесцветных пластинчатых кристаллов с т. пл. 72,5°.

* Отношение между 12 г хлористого олова и 5 г нитрила соответствует молярному отношению 6:1.

21*

V. Синтез альдегидов из карболовых кислот

ТАБЛИЦА VI. АЛЬДЕГИДЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ПО МЕТОДУ СТЕФЕНА

В табл. VI приводятся альдегиды, полученные по реакции Стефена. Если нет других указаний, то восстановление проводилось при комнатной температуре в эфирном растворе. Литература использована по 1952 г. включительно.

РЕГУЛИРУЕМОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРИЛОВ И АМИДОВ АЛЮМОГИДРИДОМ лития

В шестом сборнике «Органических реакций» [31] было кратко упомянуто о наблюдении Фридмана [161], согласно которому восстановление нитрилов и амидов кислот с помощью алюмо-гидрида лития можно проводить таким образом, что образуются альдегиды. Хотя сам Фридман не опубликовал детальной методики проведения этой реакции, однако впоследствии многие исследователи с успехом применяли ее для получения различных альдегидов. Первоначально в качестве исходных веществ были использованы нитрилы и третичные амиды, из которых при действии 0,25 моля алюмогидрида лития получались альдегиды.

MH *

RCEEN -—-* RCH^NM- н о

мн — + RCHO

RCONR2 —> RCH ФЩЩ$——

м LiAl

Помимо амидов и нитрилов, в соответствующие альдегиды fmm превращены также карболовые кислоты, ортоэфиры кислот {из которых непосредственно получалисьацетали),лактоныилак-тамы (см. табл. VII). В случае применения в качестве исходных веществ третичных амидов заместители у атома азота могут оказывать решающее влияние на процесс восстановления. Тогда как, например, №^-диметидциннамилиденацетамид не вступает ¦в реакцию с алюмогидридом лития, соответствующий дифенилен-ямид, а именно Ы-циннамилиденадетилкароазол, дает цинн-амилиденацетальдегид с выходом 73 % [162]. В некоторых случаях для успешного проведения восстановления имеют значение природа растворителя, концентрация реагентов и, особенно, низкая температура во время прибавления алюмогидрида лития. Однако, как правило,- мер предосторожности принимать не требуется.

Значительным успехом в применении этого метода является получение труднодоступных альдегидов общей формулы C6H3(CH = CH)nCHO, где п = 2, 4 и 6 [162], а также нестойких Т-^тіща*їиномасляного [163], ,S-метиламиновадерианового [163] и Р-(а-пиперидил)пропионового альдегидов :[Ш4а]. Разнообразие

Восстановление нитрилов и амидов алюмогидридом лития 38$

альдегидов, полученных до настоящего времени восстановлением алюмогидридом лития, указывает на возможность широкого применения этого метода. Простота процесса и доступность восстанавливающего агента делают метод особенно ценным. В обшир* ной работе по изучению применения этого метода Вейганд и его сотрудники указали на то, что особенно пригодными для восстановления в альдегиды являются Ы-меТиланилиды [1646].

ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ

Получение 9-фенилнонатетраеналя [162]. Смесь 3,75 г (0,01 моля) Ы-(9-фенилнонатетраеноил) карбазола, 30 мл сухого тетрагидрофурана и 2,5 мл 1 M эфирного раствора алюмогид-рида лития (0,0025 моля) оставляют стоять в течение 15 мин. при комнатной температурїе. Раствор взбалтывают с 1O0 мл разбавленного водного раствора соляной кислоты; осадок отфильтровывают, сушат и дважды растирают с 15 мл хлороформа, в результате чего остается 1,42 г карбазола. После выпаривания хлороформенного раствора получают альдегид, который дважды перекристаллизовывают из бутилового спирта; т. пл. 139—141°. Выход составляет 1*7 г (81%). После возгонки [130° (0,1 мм)] карминово-красные кристаллы плавятся при 141—143°.

\

Получение ¦р-диметиламино'* ^ *.дифенилвалерианового альдегида [165]. К перемешиваемому кипящему раствору 56 г (0;2 моля) нитрила у-диметиламино-л,з-дифенилвалериановой кислоты в 200 мл сухого эфира прибавляют по каплям в течение 1 часа 40 мл 1,5 M эфирного раствора алюмогидрида лития (0,06 моля). Смесь кипятят с обратным холодильником в продолжение еще 1 часа и постепенно обрабатывают водой (всего 24 мл). Эфирный раствор декантируют и выпаривают. К остатку прибавляют 2,5 н. водный раствор азотной кислоты до тех пор, пока раствор не будет кислым на конго. В осадок выпадает кристаллическая азотнокислая соль аминоальдегида, которую по истечении получаса отфильтровывают. Выход составляет 56,3 г (82%); т. пл. 186—188°. После перекристаллизации из воды препарат плавится при 188—190°; после перекристаллизации из бензина основание плавится при 77—78°.
Предыдущая << 1 .. 113 114 115 116 117 118 < 119 > 120 121 122 123 124 125 .. 207 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed