Транспорт электронов в биологических системах - Рубин А.Б.
Скачать (прямая ссылка):
Если константы к1Г таковы, что, например, к » X к/,.. то
и формулы для пересчета констант скорости принимают особенно простой вид.
В заключение отметим, что исключение состояний из размеченного графа эквивалентно методу Гаусса исключения неизвестных и поэтому может представлять определенный интерес как метод для вычисления стационарных вероятностей.
Рассмотрим примеры исключения состояний:
1. В качестве первого примера исключения состояний рассмотрим перенос электронов в комплексе трех одноэлектронных переносчиков, взаимодействующих друг с другом по схеме:
к\ Ь кЪ к4
—^ ( —У С \ —>С3 —^
Пусть ki>kh г-1, 3, 4, тогда на графе состояний (7.59а), отвечающем этой схеме, вероятности состояний 100 и 101 пренебрежимо малы [см. формулу (7.16)]. Исключая последовательно эти два состояния из графа, имеем графы, показанные на схемах (7.59, б), (7.59, в), где новые константы скорости определяются по формулам:
Она имеет простой смысл. Новая константа скорости к*
*
из q-ro состояния в л-е с константой скорости kqs (рис. 37).
Рис 37. Графическая иллюстрация Q ^ > Q к2 >
МГК'ПЮЧРНИЯ ППОМРЖУТПчнпгп гпгтпя- V'
исключения промежуточного состояния
В левом столбце — исходный граф состояний в правом — граф, получающийся после исключения промежуточного состояния (2)
0^0
О
3
гО
2
1 к, 2 3
о^о^о
1 к, 2 к4 3
о-^о
1 3
^~^С] +
1 3
кхк2
9^6
к2 + къ 4
к] к.7
О^Ю
1 3
k\kj
0^0
1 к4к3 3 к3 +к0
Отметим, что граф (7.59, в) справедлив всегда в стационарных условиях, даже когда не выполняется соотношение kj>ki но в последнем случае неизвестно условие нормировки. Этот граф соответствует случаю, когда пару переносчиков С\С2 можно приближенно считать одним двухэлектронным переносчиком.
ОООj
<1
100
<7,39)
2. Рассмотрим граф состояний вида:
*12
к23
^34
кц /7+1
-inX ч»+о—>
кп+1 п
к2] к32 Чъ
Найдем для данной схемы правило для исключения промежуточных состояний.
Исходя из системы дифференциальных уравнений, описываю-
щих переходы между состояниями комплекса согласно схеме (7.60)
Р\ = v + hiPi ~ кпР\
Pi = K-uPi-1 + ki+nPi+1 - ikn-1 + 1
несложно найти, что в стационарных условиях (dpt/dt = 0) разность скоростей перехода комплекса между состояниями (суммарный поток) есть величина постоянная:
V = кпР\ - к2\Р2 =... = kiMPi + kMtpM =... = knn+lpn + kn+lnPn+l
Таким образом, для перехода между /-м и /+1-м состояниями комплекса можно записать
kiMPi + kMipM = V
ИЛИ
P,=V/knM+-^p,+l к,,+1
Итерируя последнее соотношение вида Pi = а1 + biPi+l несложно получить
Pi = а,+ь,Р,+1 = a, +bXa,+\+K\P,+2) = - = A,s+B,sP, где
(7.61)
s-\
-1 Л
s-\
4, = а, + ь,а,+\ + - = Z П Ь, = Е
q 1 1
q=i\ 1=1 у д=/
г/+1/
kqq+1 ^//+1
(7.62)
С другой стороны, как это следует из вывода соотношения (7.57), метод исключения промежуточных состояний всегда сохраняет поток. Поэтому если исключить все промежуточные состояния между /-м и л-м состояниями на схеме (7.60), то по-прежнему должно наблюдаться равенство
Кр, ~ Кр, = v
или
Р, = V / k*s +-prps к
(7.64)
где k*s и k*sl—новые константы скорости, с которыми переходят друг в друга состояния / и 5 после исключения всех промежуточных состояний.
Сравнивая между собой формулы (7.61) и (7.64), несложно найти выражения для констант скорости kls и ksl:
(7.66)
Заметим, что эти выражения очень удобно зависать для времен ris = k~l перехода между состояниями:
I„ = s4,..n— (7.67)
q=t l=l Xl+U
Смысл величин ris и rsl очевиден. Они равны средним временам
перехода комплекса из /-го состояния в s-e и обратно в схеме, в которой они могут переходить друг в друга непосредственно
Рис. 38. Иллюстрация процедуры исключения промежуточных состояний а — исходный граф; б — граф, полученный после исключения всех промежуточных состояний; в — то же, что б, но вместо k*s стоят величины
Таким образом, при исключении промежуточных состояний для схемы типа (7.60) константы скорости (времена перехода) пересчитываются по формулам (7.65 — 68). Заметим, что
