Транспорт электронов в биологических системах - Рубин А.Б.
Скачать (прямая ссылка):
4. Полученные оценки очевидным образом связаны с принципом узкого места, поскольку стационарная скорость переноса электронов через комплекс согласно формуле (7.75) приближенно равна минимальной константе скорости, если имеется иерархия величин констант скорости.
5. Рассмотрим следующую циклическую схему:
к\ ^3 кп
1—>2—>3—»/? + 1. (7 7б)
t__________________I
кп+1
Несложно найти, что стационарная вероятность застать комплекс в /-\1 состоянии для этой схемы равна д = (| k, ) у | k ,/=1,2,
U=i 3 у
..., п+1. Следовательно, стационарная скорость переходов в
(п+1 V1
цикле (7.76) равна V = кр = ?l/? • т. е. совпадает с левой
U=i 3)
частью неравенства (7.75). Поскольку схема (7.76) соответствуют переходы комплекса в «пустой» цепи:
(ООО... 0)5(ю... 0)5(010 ... 0)5 ... 5(о... 01), (7.77 )
t____________________________________I
кп +1
то неравенство (7.75) можно трактовать как то, что в комплексе скорость переноса электронов всегда не меньше, чем скорость переноса электронов по схеме (7.77). Заметим, что в схеме, соответствующей переходам в «полной» цепи
(1„. 1)н>+1(1... 10)5(1... 101)—> ... -> (01... l), (7.78)
стационарная скорость переноса электронов также равна величине
Л,+1 V1 Yi/K
j
Из сказанного следует, что левая часть неравенства (7.75) является хорошим приближением для скорости переноса электронов как в «пустой» цепи, так и для «полной» цепи, а максимальное отличие скорости переноса электронов через комплекс от левой части неравенства (7.75) должно наблюдаться, когда все константы скорости равны друг другу. Интересно, что и для небольшого числа переносчиков электронов, левая часть выражения (7.75) является хорошим приближением. Так, для п = 2 и 3 точные значения скорости переноса электронов равны 2к/5 и 5АЛ4, в то время как левая часть формулы (7.75) дает к/3 и к/4 соответственно.
Таким образом, выражение
Z1/*,
\J=
может служить в ряде
случаев хорошим приближением для величины скорости переноса электронов через комплекс.
Оценки вероятностей редокс-состояний переносчиков электронов
Рассмотрим процесс нециклического транспорта электронов, происходящий согласно формуле (7.69), и оценим вероятности редокс-состояний отдельных переносчиков электронов, входящих в комплекс. Предварительно отметим, что, найдя оценку для вероятности состояния C]CQl+l в виде P(C]CQl+l) > а, мы тем самым
находим оценку и для Р( С]) и Р( Сг°+1У): Р(С) )>а , Р( Сг°+1У) > а.
Выведенные в предыдущем пункте неравенства (7.74) по существу оценивали вероятность состояния (C*CZ°+1). Таким образом, для вероятностей редокс-состояний отдельных переносчиков электронов можно записать следующие оценки:
Р(С\) > (l/ki+l)/(l/kx + 1/к2 +1/*з +••• + l/?„+i), 2,..., w,
P(Cf)>(l/kJ)/(l/kl + 1/к2 +l/k3 + ... + 1/?„+1),у=1,2,...,я.
Из полученных неравенств с учетом равенства Р(С® ) + Р(С] ) = 1 можно вывести также двусторонние оценки для вероятностей различных состояний отдельных переносчиков электронов:
(1 /*1+1)/
/7 + 1
11/А;,
V./=i
< Р(С))< \ II/к,
77 + 1
?1/*,
\j=1
(1 / Л,)/^ s 1 / j < Р(с,°; < ]/[ Z1 / ] •
(7.79)
(7.80)
Рассмотрим, исходя из полученных оценок, вероятности застать тот или иной переносчик электронов соответственно в окисленном и восстановленном состояниях. Пусть константа скорости к\ существенно меньше всех остальных констант скорости
(A) Z1 /к <1, тогда неравенства (7.80) можно приближенно \j*1 3)
представить в виде
г \
1-
II/к
+1-
(7.81)
Откуда следует, что /-й переносчик электронов практически полностью окислен. Таким образом, если константа скорости «при-
тока» электронов к данному переносчику становится меньше всех остальных констант скорости, то этот переносчик становится окисленным. Совершенно аналогично, если самой маленькой константой скорости становится константа «оттока» электронов от данного переносчика электронов, то он становится восстановленным. Объединяя этот вывод с предыдущим, получим, что переносчик, расположенный левее наименьшей константы скорости на схеме (7.69), полностью восстановлен, а правее — полностью окислен.
Заключение
При анализе кинетики переноса электронов в комплексах мо-лекул-переносчиков часто возникают вопросы, для ответа на которые нет необходимости решать соответствующую систему дифференциальных или алгебраических уравнений. Одним из наиболее важных вопросов такого рода является вопрос о заселенности состояний комплекса. В ряде случаев заселенности некоторых состояний комплекса так малы, что их не надо учитывать при анализе кинетики переноса электронов, особенно если это состояние входит в качестве слагаемого в сумму большого числа членов. Типичным здесь является случай, когда нас интересует кинетическое поведение редокс-состояний отдельных переносчиков, являющихся суммой различных состояний комплекса. Пренебрежение в этой сумме членами с малой вероятностью — эффективный метод уменьшения размерности исходной системы уравнений. Стандартный путь исследования заселенности состояний состоит в решении, точном или приближенном, соответствующей системы уравнений. Вместе с тем часто информацию о вероятности того или иного состояния можно получить не решая системы уравнений, а из оценок, использование которых должно быть существенно проще, чем нахождение точного решения. Естественно, что это приводит к применению локального подхода, когда вероятность интересующего нас состояния оценивается лишь из уравнения для этого состояния, а в самой оценке фигурируют лишь константы скорости «притока» и «оттока» для данного состояния.
