Транспорт электронов в биологических системах - Рубин А.Б.
Скачать (прямая ссылка):
i=l, 2,
(7.17)
Здесь по определению положено ко = 0. Ниже будем предполагать, что начальные условия для рассматриваемой системы уравнений имеют вид:
pi(0)=l, pi0)=0, />2. (7.18)
Как можно проверить по индукции, решением системы уравнений (7.17) с начальными условиями (7.18) является следующее выражение:
Pl(t) = klk2...kl_lE-^——, / = 1,2,...,п, (7.19)
здесь Xs =ks +ms; щ(-Ля) = (^-АДЛг-AS)...(AS_{-As)(As+l -Л,)..Ц-As). Полученное решение, хотя и элементарно, однако имеет достаточно громоздкий вид и трудноприменимо при больших п. В связи с этим ниже выведены простые неравенства, которые позволяют оценить кинетическое поведение отдельных переменных.
Вывод оценок [Шинкарев, 1982]
Обозначим через Mq и mq соответственно максимальную и минимальную из величин (kj + тг):
М = max{kt +тг\ т = min{kl +тг) (7.20)
1 <i<q 1 <i<q
Подставляя в систему уравнений (7.17) вместо величин ki + т, величины Mq и тф получим следующую систему дифференциальных неравенств:
К-ХР,-\ ~MqP, ^ Р, ^ ~mqP,’ * = 2> -» Ч- (7‘21)
Рассмотрим сначала правые неравенства. Вводя новые переменные хг = ptemqt ,/= 1, 2, ..., q, правые неравенства можно переписать в виде
х, < ^_Л_15 i= 1, 2,..., q. (7.22)
Так как ко = 0, то решением первого неравенства в формуле (7.22) является
x,<jcj(0) = fl(0) = l. (7.23)
Легко видеть, что х,(0) = р,(0) = 1, / > 1, поэтому из формулы (7.22) следует, что
t
x^k^x^dt, i> 1. (7.24)
о
Итерируя последовательно соотношение (7.24) с учетом (7.23), имеем
P/V
I г
о
О f, время
Рис. 33. Область значенийpq(t), выделяемая оценками (7.27)
tq~x
xq<k]k2...kq_lj—^. (7.25)
Возвращаясь к старым переменным, получим искомое неравенство:
p^tlKk^.k^-^e-'^. (7.26)
Аналогичное неравенство можно получить из левой части соотношения (7.21).
Таким образом, для последовательности мономолекулярных реакций, описываемых схемой (7.16), справедливы неравенства:
k\k2¦¦¦kq-\J—^e~Mq^ KkV-\-\J—^e~mq' ¦ (7-27)
Исходя из полученных неравенств можно сделать следующие выводы:
1. Для малых времен, таких, как /<М_|, правая и левая части неравенств (7.27) совпадают, получим следующее приближение для отдельных переменных (см. также: Гнеденко и др.. 1965. с. 300—305):
tq~l
pq(t)*kxk2...kq_xj—^:
Это равенство показывает, что q-e переменное имеет лаг-период, тем более выраженный, чем больше номер состояния, причем по порядку степенной зависимости можно определить номер наблюдаемого переменного.
2. В частном случае, когда Mq=mq выражение (7.27) дает точное решение исходной системы дифференциальных уравнений:
fq-l
/ \ 7 7 7 q t
pq(t) = kxk2...kq_x J—?je
Следовательно, найденные оценки тем точнее, чем меньше разница между Mq и mq.
3. Поскольку pq(0)=0 и pq(оо)=0, q>\, то все переменные кроме первого проходят через максимум при изменении времени.
На рис. 33 схематично изображена область, выделяемая оценками (7.27) для переменных pq, q> 1.
Для стационарных вероятностей состояний комплекса могут быть получены оценки, отличные от тех, которые являются предельными для экспоненциальных. Это связано с возможностью использовать для их получения систему линейных алгебраических уравнений относительно стационарных вероятностей.
Верхние стационарные оценки
Исходя из формулы (7.1) для стационарных вероятностей можно записать следующую систему линейных алгебраических уравнений:
-kllp, + YJkllpl = 0,
(7.28)
J*l
где kn = I!,,.
Чтобы получить оценку для стационарной вероятности того или иного состояния можно воспользоваться любым уравнением, куда
Рис. 34. К выводу неравенства
(7.32)
входит эта вероятность. Несложно видеть, что стационарная вероятность pi фигурирует как в условии стационарности для самого /-го состояния:
-KP. + Tkj'Pj = 0, (7.29)
так и в качестве слагаемого в уравнениях для вероятностей тех состояний, в которые переходит /-е состояние:
-kllpl+kllpl+... = 0, / Ф /. (7.30)
Ранее мы уже использовали уравнение (7.29) для получения стационарных оценок — они были предельными для экспоненциальных. Сейчас мы выведем оценки для вероятности /-го состояния, применяя условие стационарности (7.30) для тех состояний, в которые переходит /-е состояние (рис. 34).
Пренебрегая в условии стационарности (7.30) всеми членами, кроме kuPi, получим
KiP,^KPi- О7-31)
Учитывая теперь, что в силу условия нормировки (7.3) Pl < 1 - р.
