Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.
Скачать (прямая ссылка):
кристалле. Последняя задается векторами а, Ь и С, тогда как решетка
дифракции - векторами а *, Ь * и С *, имеющими обратную размерность. Эта
решетка рассеяния называется обратной решеткой. Векторное пространство, в
котором существует обратная решетка, - обратное пространство (рис. 13.12,
Я).
В прямой трехмерной решетке (кристалле), которую мы рассмотрели выше,
повторяющейся единицей структуры является один атом. Положениям атомов
соответствует система ячеек, ограниченных векторами (ребрами) а, ЬиС
(рис. 13.12,Л). Положения атомов удобно описывать в координатах системы,
связанной с этими векторами. Вектор, проведенный из начала координат в
точку, где находится j-й атом, есть г = ха + + yb + 'гС. Поскольку атомы
лежат в вершинах ячеек, х, у и z должны быть целыми числами.
Вектор Г можно использовать при расчете рассеяния от атомной решетки. Из
уравнения (13.27) следует, что структурный фактор есть сумма по всем
положениям атомов:
/WS) = X EXf<sh'2mS-,ла+уЬ+^ (1з.зб)
X у =
Вводя условия Лауэ (S • а = Л и т.д.), можно переписать это в следующем
виде:
FcyMM(h,k,l) = ? XXnS)e2*iihx + k> + u) (I3.37)
X у Z
где h, к и / - любые целые числа. Для каждого дифрагировавшего луча
выбираются соответствующие целые Л, к и /, а потом проводится
суммирование по всей атомной решетке. Легко заметить, что в случае
решетки из тождественных атомов каждый экспоненциальный член в (13.37)
равен единице, так как И, к, I, х, у и z - целые числа. Поэтому выражение
(13.37) превращается в
^\:умм ih, к, I) = А/(i) (13.38)
где N - число атомов в решетке, a f(S) - атомный рассеивающий фактор,
который теперь "светится" только при тех значениях S, которые разрешены
выбором целых чисел И, к и /. Таким образом, рентгеновское рассеяние в
нашем случае - это не что иное, как рассеяние от одного атома,
"отобранное" во всех точках обратного пространства, которые определяются
условиями Лауэ, налагаемыми прямой решеткой.
В силу дискретности картины дифракции выражение (13.37) - это не фурье-
преобразование, а просто ряд Фурье. Однако он допускает точно такой же
обратный переход, что и фурье-преобразование. По аналогии с выражением
(13.8) распределение электронной плотности в атомной решетке дается
следующим выражением:
p(x,y,z) = (l,NV) jr X X FCyMM(h,k,l)e~2ni{hx+liy+,z} (13.39)
ft - - ос к ос I = - л.
РИС. 13.12. Трехмерные решетки. А. Векторы а, Ь не, определяющие
трехмерную решетку. Б. Плоскости, обусловленные каждой из одномерных
периодичностей, пересекаются и дают прямые для каждой из двумерных
периодичностей и точки для трехмерной периодичности. Система получающихся
точек образует обратную решетку. В. Обратная решетка определяется
векторами а*, Ь* и С*. Показано несколько ячеек обратной решетки.
Рессеянная интенсивность наблюдается для векторов рассеяния, идущих из
начала координат в эти точки.
где V - объем одной элементарной ячейки [V = а • (b х С)], так что NV -
объем всего кристалла. Появление множителя 1/ Vв выражении (13.39) легко
объяснить: F(h, к, /) пропорционально числу электронов, тогда как р
(электронная плотность) измеряется числом электронов в единице объема.
22-84
338
ГЛАВА 13
РЕНТГЕНОВСКОЕ РАССЕЯНИЕ ОТ ТРЕХМЕРНОГО КРИСТАЛЛА, СОСТОЯЩЕГО ИЗ МОЛЕКУЛ
Выражения (13.37) - (13.39) были получены для решетки, у которой в
вершине каждой ячейки находится лишь один атом; однако нетрудно показать,
что аналогичные выражения справедливы для любого реального кристалла.
Повторяющимся элементом является элементарная ячейка. Кристалл - решетка
из элементарных ячеек, каждая из которых определена векторами а, Ь и С
(рис. 13.12,А). Независимо от того, что находится внутри каждой ячейки -
атом, одна или несколько молекул, - распределение электронной плотности в
кристалле периодически повторяется в результате трансляций вдоль векторов
а, Ь и С. Поэтому условия Лауэ остаются в силе и "вырезают" из
структурного фактора только его значения в точках обратной решетки. Но
структурный фактор теперь - это не атомный рассеивающий фактор. Это
молекулярный структурный фактор, или структурный фактор элементарной
ячейки, определяемый выражением (13.27). Чтобы показать это, полезно
воспользоваться математической операцией свертки.
ПРЕДСТАВЛЕНИЕ ПОВТОРЯЮЩЕЙСЯ СТРУКТУРЫ В ВИДЕ СВЕРТКИ
Рентгеновская дифракция выявляет одновременно и свойства кристаллической
решетки, и структуру отдельных молекул. Распределение электронной
плотности во всех элементарных ячейках идентично. При помощи решетки мы
описываем, как это распределение "размножается" в трехмерную
периодическую структуру. Такую повторяющуюся структуру очень удобно
представить в виде свертки.
Рассмотрим две произвольные одномерные функции /(х) Hg(x). Обе они заданы
на оси х. Их свертка определяется следующим образом:
fg(u) = dxf(x)g(u - х) (13.40)
где переменная и может принимать любые значения из числа принимаемых х.
Она эквивалентна*, за исключением того, что при интегрировании должна
