Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.
Скачать (прямая ссылка):
321
рически симметричным. В таком случае р(г) превращается в р(г). Если
переписать выражение (13.7) в сферических координатах, получим (рис.
13.5, А)
F(S) = с1ф Jj sin в (10 Jo* drp(r)r2e2mS'r =
= 2л Jj" drp(r)r2 J" dO sin в e2niS
a2niSr cos в
(13.20)
гдеS иг - соответственно модули векторов S и Г. Вводя заменух - cos в и
вычисляя интеграл по в, имеем
F(S) = 4л Jj drp(r)r2[(sin 2nSr)/2nSr] = f(S)
(13.21)
Функция/(S) называется атомным фактором рассеяния или атомным
рассеивающим фактором. Она зависит только от ISI и, следовательно,
согласно (13.5), только от угла между S0 и S, но не зависит от ориентации
образца. Заметим, что, поскольку Р(Г) = р(-г), функция/(S) действительна.
Таким образом, интенсивность, измеренную в эксперименте по рассеянию на
отдельном атоме, можно прямо использовать для вычисления /(S') при помощи
выражения (13.16):
f{S) = ±[/(S)]1/2 (".и.
Единственная неоднозначность здесь - выбор знака; мы можем произвольно
считать знак положительным.
В случае реального атома р(г) можно аппроксимировать гауссовым
распределением p(r) = zNe~kr2, где г - число электронов, N -
нормировочный множитель, а к связана с шириной гауссовой кривой. Тогда
интегрирование выражения (13.21) дает
f{S) = ze~{nl'k)S2
(13.23)
РИС. 13.5. Рассеяние рентгеновских лучей атомами. А. Система координат,
используемая при выводе соотношения (13.20). Б. Зависимость атомного
фактора рассеяния для различных атомов от угла рассеяния 26. (Glusker
J.P., Trueblood K.N.Crystal Structure Analysis: A Primer, London, Oxford
Univ. Press, 1972.) В. Система координат для описания атома,
расположенного не в начале координат.
21-84
322
ГЛАВА 13
Это соотношение показывает, что знак атомного рассеивающего фактора
одинаков по всему пространству. Для излучения, рассеянного в направлении
падающего пучка (S = 0), атомный рассеивающий фактор просто равен числу
электронов. Из выражения (13.23) следует, что сферические атомы
рассеивают главным образом вперед. С увеличением угла рассеяния
рассеивающий фактор довольно быстро убывает (рис. 13.5,Б).
РАССЕЯНИЕ ПРОИЗВОЛЬНО РАСПОЛОЖЕННЫМИ АТОМАМИ
Рассмотрим отдельный сферический атом с центром в точке Гл. Как и прежде,
г - вектор, связывающий начало координат с точкой внутри электронного
облака атома, R - вектор, соединяющий центр атома с точкой г, так что Г =
R + гл (рис. 13.5, В). Из уравнения (13.7) имеем
F( S) = J d(R + r")p(R + r>2niS' (R + r"> (13.24)
Поскольку гл - постоянный вектор, d(R + Гл) = dR, а член *2ir,lVs можно
вынести из-под знака интеграла:
F{S) = el7lifi ¦'" JdRp(R + rn)e2KiS B (13.25)
Здесь интегрирование проводится по всему пространству. Так как р есть
распределение электронной плотности в атоме, то добавление постоянного
вектора гл, связывающего центр атома с началом координат, ничего не
меняет. Таким образом, интеграл (13.25) идентичен интегралу (13.20) и
совпадает с атомным рассеивающим фактором, так что в результате имеем
F(S) = /(S)e2",Sr" (13.26)
Для набора из N атомов, каждый из которых расположен в точке гл и имеет
атомный рассеивающий фактор /л, суммарный структурный фактор будет равен
N
F(S) = X fJS)elniS r" (13.27)
П- 1
где/л - рассеивающий фактор п-ro атома. Если N атомов образуют молекулу,
то выражение (13.27) называется молекулярным структурным фактором Fm(S).
Рассмотрим образец с центром симметрии. Если этот центр расположен в
начале координат, то для каждого атома в точке г л, вносящего в (13.27)
вклад f"(S) е п , имеется
эквивалентный атом в точке - гл, вносящий вклад /"(S) е 2x1 S 'п.
Поскольку e±ix = cos х ± / sin х (см. Дополнение 13.1), то структурный
фактор всего образца можно записать как центросимметричную функцию
N'2
FyC (S) = X WAS) cos(2ttS ¦ г") (13.28)
П= 1
которая является суммой по N/2 парам атомов, связанных отношением
центральной симметрии. Эта функция действительна, и поэтому задача
определения фазы /7цс(Б) значительно упрощается. Заметим (см. рис. 13.4),
что ф должно равняться либо 0, либо тг. Таким образом, член ^ должен быть
просто + 1 или - 1 в каждой точке S.
РЕНТГЕНОВСКАЯ КРИСТАЛЛОГРАФИЯ
323
13.2. Дифракция рентгеновских лучей
ИНТЕРФЕРЕНЦИОННЫЕ ПОЛОСЫ ОТ НАБОРОВ АТОМОВ
В общем случае перемещение атомов из начала координат в точку тп приводит
к сдвигу фазы на величину 27rS ¦ гл. Заметим, что в случае единственного
атома это не приводит к каким-либо наблюдаемым изменениям в рассеянии,
так как интенсивность по-прежнему остается равной /(S) = /2(S). Допустим,
однако, что наш объект состоит из двух атомов, один из которых расположен
в начале координат, а другой - в точке гл. В этом случае суммарный
структурный
. , т - .л.-.-•-•-•
_5 -4 -3-2-1 0 1 2 3 4 5
и
А 1
4 атома: - (Рг)а,-('/Оа, + (1/2)а,+(3/г)а
---
Бесконечная цепочка атомов
-3-2-10 1 2 3 s-a
РИС. 13.6. Рассеяние рентгеновских лучей одномерным рядом атомов. А. Ряд
атомов с вектором трансляции а. Б. Интенсивность рассеяния как функция
числа атомов в одномерной цепочке. Показаны действительно наблюдаемое
