Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.
Скачать (прямая ссылка):
элементарной ячейки распределение электронной плотности есть pm(r).
Рентгеновское рассеяние от содержимого одной ячейки, помещенной в начале
координат, дается выражением (13.7)
^m(S) = Г" drpm(r)e2niS ' (13.55)
j - оо
Решетка порождена вектором а и ее можно описать выражением (13.44) для
трехмерного
342
ГЛАВА 13
случая Ч
03
Цг) = X <5(г - па) (13.56)
п - - ОС
Структура кристалла задается сверткой
роз "
pmL(u)= J^drpjr) X Щи-па)-г[ (13.57)
и я - оо
В соответствии с (13.7) рентгеновское рассеяние от кристалла описывается
выражением
/"сумм (S) = dre2niS иртЦи) (13.58)
Его можно преобразовать, используя (13.54) и (13.49) и заменяя U
эквивалентной переменной г, к виду
FCyMM(S) = ^J0noDrfrpm(r)e2,liS jr <5(r - na)e2mS (13.59)
Первый член есть не что иное, как структурный фактор элементарной ячейки
Fm(S) [уравнение (13.55)]. Второй член - вырезающая функция, порожденная
решеткой, FL(S). Его легко вычислить, если воспользоваться свойствами
дельта-функции. В результате будем иметь
FcyMM(S) = Fm(S)FL(S) = FJS) X e2mnS " (13-60)
rt = - or.
Этот результат аналогичен по форме (13.31), но теперь он имеет более
общий вид, поскольку справедлив для кристаллов из молекул. Приведенный
пример подчеркивает правильность и простоту подхода, использующего в
качестве своего инструмента свертку. Однако настоящее преимущество такого
подхода, если привыкнуть к нему, состоит в более глубоком проникновении в
физический смысл явления.
Из выражений (13.59) и (13.60) следует, что для расчета картины
рентгеновского рассеяния надо просто умножить рассеяние от одной ячейки
на вырезающую функцию, обусловленную решеткой.
Приведем еще один пример, демонстрирующий полезность такого подхода.
Рассмотрим бесконечный одномерный кристалл с длиной элементарной ячейки
2а и с двумя атомами в ней; один располагается против вертикальной
черточки, другой - посередине между двумя такими черточками:
000000000
1________I________1__________I________I
, т
2а Начало координат
Рассчитаем рассеяние от такого кристалла. В соответствии с (13.59)
структурный фактор элементарной ячейки имеет вид
FJS) = Г" drpjr)e2"is ¦' = f(S)i 1 + e2niS'") (13.61)
J - со
*> Даже в случае одномерного кристалла формально следует рассматривать
трехмерную картину дифракции, так как на рассеяние будет влиять
относительная ориентация молекулы в решетке.
РЕНТГЕНОВСКАЯ КРИСТАЛЛОГРАФИЯ
343
где мы использовали определение атомного рассеивающего фактора.Следует
рассматривать только два атома - один над вертикальной черточкой (скажем,
в начале координат), а другой в центре элементарной ячейки, поскольку
атом, сдвинутый на 2а от начала координат, принадлежит следующей ячейке,
а атом в положении - а (относительно начала координат) - предыдущей
ячейке.
При такой решетке вырезающая функция имеет вид
Fl(S)=T dr ? д(г-2па)е2** '= ? e4*inS- (13-62)
d °° и= - 00 п=-°0
'Таким образом, рассеяние от этого кристалла будет описываться выражением
00
Fсумм (S) = /"(?)( 1 + e2nis я) X *4*"'-
п~ - оо
сю
= f(S) X (e47tinS'я + е4я|(и+ 1/2,s 'я) (13.63)
n = - оо
Расписывая почленно сумму в (13.63), получим в конце концов
00
rcyMM(S) = f(S) X в27""8 - (13.64)
п = - оо
Последнее выражение идентично выражению (13.31) и иллюстрирует следующий
важный результат: рассеяние, рассчитанное для кристалла, не зависит от
того, каким способом выбрать элементарную ячейку.
РАСЧЕТ ДИФРАКЦИИ ОТ МОЛЕКУЛЯРНОГО КРИСТАЛЛА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СВЕРТОК
Для рассмотрения реального кристалла надо обобщир^выражения (13.55) и
(13.56) на трехмерный случай. Кристалл "порождается" сверткой pmL, где
/.(г)дается выражением (13.46). Если точно следовать ходу рассуждений,
использованному при выводе выражений (13.59) и (13.60), то для
структурного фактора кристалла получим
00 ОО ОО
PcyMM(S) = Fm(S) XII e27tl("S ¦ н+mS • b + pS ¦ с, (13.65)
n - - со m = - оо p = - x
Здесь тройная сумма - это трехмерная вырезающая функция, обусловленная
решеткой. Она ограничивает возможность наблюдения рассеянной
интенсивности геометриями, разрешенными условиями Лауэ. В соответствии с
этими условиями S • а = Л, S • b = A:, a S ¦ с = /, так что
XXX
ГСумм((*, к, I) = Fm(S) I X I e2,liinh+mk + pl) (13.66)
и= - х т= - сс р= - х
Теперь каждый экспоненциальный член становится равным единице, и тройная
сумма, упрощаясь, принимает вид
Гсумм (h.k.l) = NFJS) (13.67)
где N - число элементарных ячеек в кристалле.
344
ГЛАВА 13
Удобно расписать структурный фактор элементарной ячейки Fm (S) подробно,
выразив его через положения каждого атома и соответствующие атомные
рассеивающие факторы. Используя уравнения (13.27) для молекулярного
структурного фактора, воспользуемся системой координат, связанной с
векторами а, Ь и с. Положениеу-го атома в элементарной ячейке
определяется тогда выражением
г, = х,а + ур + ZjC (13 68)
и уравнение (13.27) превращается в
FJS) = I fj(S)e2^s ^S b + z's' '> (13.69)
j
где суммирование проводится по всем атомам в элементарной ячейке. Если же
